【摘要】：電解水制氫技術(shù)具有工藝簡單、制備氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn),是有效的清潔綠色制氫技術(shù)之一。其中,高的析氫、析氧過電勢一直限制和影響了整個電解過程的能量轉(zhuǎn)化效率和電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。如何降低陰、陽極反應(yīng)過程中所涉及的過電勢對于減小操作電壓和提高能量轉(zhuǎn)換效率具有重要意義。針對這一問題,本論文提出以具有高導(dǎo)電性且耐酸堿腐蝕的碳材料為載體,圍繞含量豐富的過渡金屬元素Fe、Ni、Co等開發(fā)了具有高催化活性、優(yōu)異穩(wěn)定性、低成本的碳負(fù)載非貴金屬基電解水催化劑,通過優(yōu)化催化劑的活性位點(diǎn)、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)及制備工藝等提升催化劑的催化活性,揭示材料的微觀結(jié)構(gòu)和其電化學(xué)性能的內(nèi)在規(guī)律關(guān)系。具體研究內(nèi)容如下:以快速熱還原法制備的具有蓬松結(jié)構(gòu)的石墨烯為基底,采用低溫?zé)峤怦詈狭谆墓に囍苽淞耸┴?fù)載Fe2P納米點(diǎn)(～2.5 nm)的復(fù)合型催化劑(Fe2P-ND/FG)。考察了其與以氧化石墨烯為前驅(qū)體所制備的催化劑在結(jié)構(gòu)和催化性能上的差異。結(jié)果表明,預(yù)還原石墨烯基底的蓬松開放結(jié)構(gòu)有利于活性組分Fe2P納米點(diǎn)在其表面的分散,并提高了催化劑的電催化活性表面積;Fe2P納米點(diǎn)小尺寸的特征使得Fe2P-ND/FG能夠暴露更多的原子和邊緣位,從而提高了催化劑的反應(yīng)活性并加速反應(yīng)的進(jìn)行。Fe2P-ND/FG表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化析氫活性,在0.5 M H2SO4電解液中達(dá)到10 mA cm-2時的過電勢僅為91 mV,優(yōu)于以氧化石墨烯為前驅(qū)體合成的催化劑,比純Fe2P達(dá)到同樣電流密度的過電勢低207 mV。以碳纖維負(fù)載Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物水滑石為前驅(qū)體,利用其主體層板內(nèi)部金屬離子均勻分布的特性,通過硫化工藝制備了碳纖維負(fù)載Fe摻雜NiS2納米片陣列的自支撐催化劑(Fe-NiS2/CF)。Fe的引入能夠調(diào)變NiS2的電子結(jié)構(gòu),使其在空氣中的抗氧化能力增強(qiáng)。與純NiS2/CF相比,Fe-NiS2/CF在理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果中都表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的析氧催化活性,Fe-NiS2/CF達(dá)到20 mA cm-2的電流密度的過電勢僅為243 mV。此外,將其同時作為陰、陽極用于全電解水僅需要施加1.722 V的電壓就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度,而且能穩(wěn)定運(yùn)行30 h以上。以具有不同F(xiàn)e/Ni摩爾比的層狀雙金屬氫氧化物為前驅(qū)體,采用低溫磷化的工藝,可控合成了具有不同F(xiàn)e摻雜量的Ni2P,并研究了Fe摻雜量對Ni2P結(jié)構(gòu)及電催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe的引入能夠顯著提升Ni2P的析氫、析氧催化活性。當(dāng)Fe/Ni摩爾比為1:3時所合成的Feo.5Ni1.5P具有最優(yōu)的電催化析氧和析氫催化活性。以碳纖維為基底,制備了Fe/Ni摩爾比為1:3的自支撐式電極Feo.5Ni1.5P/CF用于電催化析氧反應(yīng)表現(xiàn)出了極高的活性,達(dá)到100 mA cm-2的電流密度僅存在293 mV的過電勢;將其同時作為陰陽極用于全電解水達(dá)到10 mA cm-2的電流密度所需要的施加電壓僅為1.589 V,并且表現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。以碳纖維負(fù)載Co-MOF(Co-MOF/CF)為前驅(qū)體,以石墨烯粉末為吸波材料,通過微波輔助熱解方法將其超快轉(zhuǎn)化成自支撐型Co-NC/CF催化劑,并研究對比了該方法與傳統(tǒng)程序升溫碳化方法的區(qū)別。結(jié)果顯示:微波輔助熱解的方法僅需要60 s的微波照射時間,能耗僅為傳統(tǒng)碳化方法的0.37%,并且將Co-MOF衍生催化劑的產(chǎn)率由傳統(tǒng)碳化方法的34.0 wt%提升至48.7 wt%。Co-NC/CF維持了前驅(qū)體的納米片陣列結(jié)構(gòu),并形成了N摻雜石墨化碳包覆Co顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證實(shí)此結(jié)構(gòu)對于電催化析氧和析氫過程具有優(yōu)異的本征催化活性。Co-NC/CF在電催化水分解過程中達(dá)到10 mA cm-2的析氧電流密度過電勢僅為246 mV,達(dá)到10 mA cm-2的析氫電流密度僅存在157 mV的過電勢。在長期催化過程中,Co-NC/CF對于析氫反應(yīng)的催化活性及自身的結(jié)構(gòu)都能維持很好的穩(wěn)定性,而對于析氧反應(yīng)能夠維持穩(wěn)定的催化活性,但自身會被氧化成同樣具有高活性的低結(jié)晶度的氧化鈷晶粒。
【圖文】：

電解水技術(shù)是將電能經(jīng)過簡單的電解工藝轉(zhuǎn)化成清潔、高品質(zhì)化學(xué)能的能源轉(zhuǎn)化手逡逑段。電解水作為電解池的一種，其電解反應(yīng)主要由陰極、電解質(zhì)、陽極三部分參與完成。逡逑如圖１．１所示，外加電源負(fù)極所連接的電極為陰極，發(fā)生析氫反應(yīng)（ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ逡逑ｒｅａｃｔｉｏｎ，邋ＨＥＲ），即氫質(zhì)子或水分子在此電極被還原生成氫氣；外加電源正極所連接的逡逑電極為陽極，發(fā)生析氧反應(yīng)（ｏｘｙｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ，邋ＯＥＲ），即水分子或氧氧根在該逡逑電極被氧化生成氧氣。逡逑ｉ邋ｎ／ｗｎ邐？逡逑Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋￣邐＋邐Ｏｘｙｇｅｎ逡逑ＣＯ邋Ｃａｔｈｏｄｅ邐Ａｎｏｄｅ逡逑ｉ邐Ｉ邐廔，逡逑Ｉ邐１逡逑Ｈｙｄｒｏｇｅｎ邐Ｏｘｙｇｅｎ逡逑＾邐＾Ｂｕｂｂｌｅｓ逡逑ｈ２ｏ逡逑ＨＥＲ邐；逡逑：一邋—邐ＯＥＲ逡逑■邋—邋■■邋一－邋—－—逡逑圖ｕ電解水裝置示意圖［９］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ逡逑－２邋－逡逑

米管、碳纖維、等等）、高導(dǎo)電性、電子結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)（Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等元素?fù)诫s）、耐逡逑酸堿腐蝕等優(yōu)勢，常備用作載體或直接作為非金屬基催化劑用于電催化過程中［１９，，２Ｇ］。如逡逑圖１．２所示，過渡金屬鐵（Ｆｅ）、鈷（Ｃｏ）、鎳（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉬（Ｍｏ）、鎢（Ｗ）逡逑常被用于構(gòu)筑高活性催化劑。這些金屬在地殼中儲量豐富
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 程德潤;趙明仁;楊德玉;黑玉芬;劉祥;賈集;蘆德華;;降低B107催化劑中本體含硫量的研究[J];化肥工業(yè);1987年01期

2 金涌;畢曉濤;袁乃駒;;列管式固定床反應(yīng)器整型催化劑流體力學(xué)行為的研究[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;1987年03期

3 顧其威;;催化劑工程設(shè)計(jì)的進(jìn)展[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;1987年04期

4 吳之仁;林玉;張英賢;;γ-Al_2O_3上鉬鎳存在形式與催化性能的關(guān)系[J];石油化工;1987年06期

5 王麗川;黃國雄;李承烈;;人工污染法研究堿金屬對渣油裂化催化劑的影響[J];石油煉制與化工;1987年12期

6 楊洪武;張明睿;楊素勤;;合成氨球形催化劑鐵比的測定[J];河南化工;1987年02期

7 Jerzy Zieliski;程玉春;;NiO/Al_2O_3催化劑結(jié)構(gòu)[J];齊魯石油化工;1987年S1期

8 朱文會,董文惠,李愛梅;影響甲醇分解催化劑活性的困素研究[J];鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報;1988年01期

9 于濤,吳越,呂光烈,李旺榮,林炳雄;鈣鈦石型復(fù)合氧化物L(fēng)a_(1-x)Sr_xFeO_(3-λ)催化性能的研究——Ⅰ.固體結(jié)構(gòu)以及缺陷性質(zhì)與催化性能的關(guān)系[J];中國科學(xué)(B輯 化學(xué) 生物學(xué) 農(nóng)學(xué) 醫(yī)學(xué) 地學(xué));1988年04期

10 陳志學(xué),趙雅琴,陸坤權(quán);用EXAFS研究NiO/α-Al_2O_3催化劑的結(jié)構(gòu)和相含量[J];物理化學(xué)學(xué)報;1988年03期

相關(guān)會議論文 前10條

1 石晶;張翹楚;桂佳會;崔雨萌;王永釗;趙永祥;;沉淀方式對沉淀法制備Co_3O_4催化N_2O直接分解性能影響[A];第二屆能源轉(zhuǎn)化化學(xué)與技術(shù)研討會會議指南2015[C];2015年

2 張鴻喜;吳君璧;宋美婷;李海濤;亢麗娜;趙永祥;;水熱條件下Ni/La_2O_3-SiO_2-Al_2O_3催化劑結(jié)構(gòu)演變[A];第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2013年

3 翟旭芳;譚猗生;韓怡卓;;漿態(tài)床合成甲醇催化劑失活機(jī)理研究[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

4 滕波濤;;金屬與金屬氧化物負(fù)載的鈰基催化劑結(jié)構(gòu)與催化作用的研究[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第十五分會：表界面結(jié)構(gòu)調(diào)控與催化[C];2016年

5 洪景萍;;山梨醇和釕助劑添加對二氧化硅擔(dān)載鈷基催化劑結(jié)構(gòu)及其費(fèi)托合成性能影響的原位表征研究[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第1分會場摘要集[C];2012年

6 邵正鋒;朱宏志;張志;鄭振華;高博;;多孔不銹鋼負(fù)載Pd催化劑的制備及其消氫性能研究[A];第二屆中國氚科學(xué)與技術(shù)學(xué)術(shù)交流會論文集[C];2017年

7 宋燕;孟凡會;李忠;;載體對Ni基催化劑結(jié)構(gòu)及低溫漿態(tài)床甲烷化性能影響[A];第二屆能源轉(zhuǎn)化化學(xué)與技術(shù)研討會會議指南2015[C];2015年

8 程世林;張桂華;呂鵬;楊瑞芹;邢闖;;分子篩基膠囊催化劑在碳一化學(xué)中的催化作用[A];第19屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集——D會場：分子篩及多孔材料的應(yīng)用[C];2017年

9 張慶釷;左建良;林嘉偉;曹敏鋒;劉自力;;MOFs衍生銅鋅催化劑的制備及其加氫性能研究[A];第十四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2017年

10 許所昌;王雪峰;韓秀文;包信和;;Pt/Ni催化劑結(jié)構(gòu)和活性的核磁共振研究[A];第十七屆全國波譜學(xué)學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2012年

相關(guān)重要報紙文章 前1條

1 本報見習(xí)記者 辛雨;電解水析氫催化劑“變形記”[N];中國科學(xué)報;2019年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 于海彪;Co基復(fù)合氧化物催化N_2O分解反應(yīng)的研究[D];大連理工大學(xué);2019年

2 陳輝榮;MOFs衍生的三維多級孔鈷基納米材料的制備及其催化性能研究[D];華南理工大學(xué);2019年

3 馮振濤;鈰基催化劑的可控制備及其催化降解甲苯機(jī)理研究[D];華南理工大學(xué);2019年

4 劉計(jì)省;氧化物薄膜包覆的Fe基Beta分子篩核殼結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)、制備、表征及對NH_3-SCR反應(yīng)的研究[D];中國石油大學(xué)(北京);2018年

5 黃華偉;碳負(fù)載非貴金屬基催化劑的合成、調(diào)控及其電解水性能的研究[D];大連理工大學(xué);2019年

6 張志強(qiáng);納米Pd-Cu/XC-72R催化劑的制備及催化還原水中硝酸鹽的效能與機(jī)制[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2019年

7 孫薇;氧還原和氧析出電催化劑的制備及性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2019年

8 普志英;甲烷燃燒Co_3O_4基催化劑的活性物種形態(tài)及構(gòu)效關(guān)系研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2017年

9 何飛;基于分子設(shè)計(jì)的非貴金屬氮摻雜碳材料的催化性能研究[D];東南大學(xué);2017年

10 趙磊;三維石墨化碳材料在直接甲醇燃料電池催化劑中應(yīng)用研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2017年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 紀(jì)剛;鈷、鎳基硒化物材料的制備及其電催化水解性能的研究[D];安徽師范大學(xué);2019年

2 徐夢楠;低溫SCR脫硝催化劑優(yōu)選及其脫硝性能研究[D];華北電力大學(xué);2019年

3 黃遠(yuǎn)超;鎳錳氧化物復(fù)合低溫脫硝催化劑的制備及性能研究[D];遼寧大學(xué);2019年

4 梅昊;自組裝策略制備非貴金屬碳基催化劑及其應(yīng)用[D];東南大學(xué);2018年

5 楊旭;低溫碳基脫硝催化劑的研究[D];華北理工大學(xué);2019年

6 高鳳;Cu/TiO_2材料的制備及光催化性能研究[D];江南大學(xué);2019年

7 謝雍弟;無機(jī)磷酸鋯催化劑的制備及其在催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中的應(yīng)用[D];江南大學(xué);2019年

8 汪濤;鋯有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料和鎳鐵水滑石催化劑在氫化反應(yīng)中的應(yīng)用[D];江南大學(xué);2019年

9 王逸姣;CuFe-SSZ-13催化劑用于NH_3選擇性催化還原NOx的研究[D];江南大學(xué);2019年

10 竇生平;載體改性對釩鈦SCR催化劑脫硝性能的影響[D];江蘇大學(xué);2019年

本文編號：2633452