【摘要】：油頁巖通過低溫干餾可以生成頁巖油,是石油的重要替代能源之一。全球油頁巖資源分布廣泛且儲量豐富,合理利用油頁巖資源對于世界經(jīng)濟發(fā)展和能源安全具有重要意義。在油頁巖綜合利用中,油頁巖干餾制油是重要的核心環(huán)節(jié)之一。由于油頁巖干餾過程涉及一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),受到油頁巖本身物化特性、干餾工藝及反應(yīng)條件等的影響,因此深入研究油頁巖干餾過程,研究各種反應(yīng)條件對于干餾過程和產(chǎn)物的影響,研究油頁巖干餾過程中的氣體排放等,對于促進油頁巖的高效、綜合利用,提高油頁巖的工業(yè)利用價值具有重要作用。油頁巖熱解過程根據(jù)其升溫速率可以分為慢速熱解和快速熱解。本文針對油頁巖的快速熱解進行了系統(tǒng)而全面的實驗與理論研究,嘗試展現(xiàn)油頁巖快速熱解反應(yīng)過程,尋找影響快速熱解結(jié)果的影響因素,以及提高頁巖油產(chǎn)率、提高油頁巖轉(zhuǎn)化效率的方法。本文首先采用TG-MS(熱重-質(zhì)譜聯(lián)用)技術(shù)研究了慢速熱解條件下升溫速率對于油頁巖熱解過程的影響。然后,采用CP-GC-MS(居里點裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)技術(shù)實現(xiàn)了對油頁巖樣品的快速升溫條件,研究了快速熱解條件下溫度對于熱解產(chǎn)物成分的影響。隨后,針對小顆粒油頁巖設(shè)計并搭建了鼓泡流化床干餾實驗系統(tǒng),并利用該系統(tǒng)研究了溫度、載氣流量、頁巖粒徑、進料速率、床料種類和催化劑等多種因素對于油頁巖干餾產(chǎn)物產(chǎn)率、組成成分和物化特性等的影響。最后,以油母質(zhì)大分子的部分片段為反應(yīng)物模型,應(yīng)用Gaussian量子化學(xué)計算方法對油頁巖熱解反應(yīng)過程進行了計算模擬,以闡釋熱解反應(yīng)機理。在油頁巖慢速熱解條件下的研究中,采用TG-MS技術(shù),分別對油頁巖原樣和去除無機礦物質(zhì)的干酪根樣品在兩個不同的升溫速率下進行了實驗研究,分析了升溫速率和油頁巖中礦物質(zhì)對于熱解反應(yīng)過程和部分產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明,提高升溫速率能夠有效抑制二次裂解反應(yīng)的發(fā)生,使小分子氣體產(chǎn)物產(chǎn)率降低;礦物質(zhì)的存在對于干酪根的熱解反應(yīng)具有催化作用,同時增加了顆粒內(nèi)部氣態(tài)熱解產(chǎn)物的逸出阻力,使小分子氣體產(chǎn)物產(chǎn)率升高。在對于油頁巖快速熱解的研究中,采用了CP-GC-MS技術(shù),針對大城子油頁巖研究了快速熱解條件下溫度對于熱解產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明,油頁巖快速熱解反應(yīng)隨著溫度的升高逐漸增強,在485℃后反應(yīng)變得劇烈。快速熱解產(chǎn)物中脂肪烴占比最大,其中正構(gòu)烷烴在較高溫度下會發(fā)生裂解反應(yīng),并進一步生成環(huán)烷烴和烯烴;芳香化合物在485℃以上反應(yīng)溫度下大量生成并主要以烷基苯的形式存在于頁巖油中,同時隨著反應(yīng)溫度的升高平均分子量降低;快速熱解產(chǎn)物中有大量的含氧有機化合物,具體包含了酮、酸、醇、酯和酚等多種類型。此外,選取485℃和590℃兩個溫度點對公合油頁巖和公郎頭油頁巖進行了熱解實驗,研究了不同礦源、不同礦層油頁巖對于熱解產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明,由于三處油頁巖礦均位于樺甸盆地中,因此其油母質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)及快速熱解產(chǎn)物均具有較高的相似性;由于油頁巖沉積成巖過程中,一部分脂肪碳鏈會發(fā)生脫氫反應(yīng)形成芳香環(huán),同時一部分含氧有機官能團從油母質(zhì)大分子中脫除,因此礦層深度越深的油頁巖,其快速熱解產(chǎn)物頁巖油中脂肪烴和含氧有機化合物的相對含量越低。油頁巖鼓泡流化床干餾實驗中,通過改變反應(yīng)工況和反應(yīng)條件,研究了溫度、載氣流量、頁巖粒徑、進料速率、床料種類和催化劑等對于干餾產(chǎn)物產(chǎn)率、成分、物化性質(zhì)等的影響。研究結(jié)果表明,干餾溫度的提高有助于油母質(zhì)大分子充分熱解,但與此同時對干餾產(chǎn)物的二次裂解反應(yīng)亦具有促進作用;增大載氣流量能夠加強反應(yīng)區(qū)內(nèi)的傳熱傳質(zhì)效果,減少干餾產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間,同時增強了干餾反應(yīng)程度;增大頁巖粒徑一方面減少對油氣的吸附,另一方面增加顆粒內(nèi)部干餾產(chǎn)物的停留時間,但總體能夠降低二次裂解反應(yīng)程度;增大油頁巖原料的給料速率與降低干餾溫度對于干餾產(chǎn)物的影響趨勢相一致;頁巖半焦和頁巖灰作為床料均對干餾反應(yīng)的進行具有促進作用,而頁巖灰中的無機礦物質(zhì)對二次反應(yīng)的促進作用更為明顯,同時頁巖半焦和頁巖灰均具有孔隙結(jié)構(gòu)能夠?qū)搸r油起到吸附作用從而促進焦化反應(yīng)的發(fā)生;FeCl_3和H-ZSM-5分子篩催化劑能夠促進油母質(zhì)的熱解反應(yīng)以及頁巖油的二次反應(yīng)(包括裂解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)),最終使得頁巖油產(chǎn)率降低,不凝氣產(chǎn)率增加。其中,H-ZSM-5分子篩催化劑對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響更大。在對于油頁巖熱解反應(yīng)機理的研究中,以油母質(zhì)大分子的部分片段為反應(yīng)物模型,運用Gaussian量子化學(xué)計算軟件進行了計算模擬,研究了反應(yīng)物的熱解反應(yīng)路徑,以及溫度對于反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明,升高熱解溫度對反應(yīng)過程中的活化焓ΔH和活化自由能ΔG均有影響,ΔG隨著溫度的升高明顯下降。這說明提高熱解反應(yīng)溫度能夠有效促進熱解反應(yīng)的充分進行。
【圖文】：

產(chǎn)生的頁巖半焦進入干餾爐下半段，與爐底進入的空氣和水蒸氣相遇，半焦中定碳與空氣燃燒，同時與水蒸氣反應(yīng)生成熱的發(fā)生氣，，作為氣體熱載體進入干上部加熱油頁巖；其二是干餾氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)冷凝回收頁巖油后剩余的干餾氣經(jīng)過熱式爐內(nèi)燃燒，加熱循環(huán)的冷卻干餾氣，作為補充氣體熱載體進入爐內(nèi)加熱油。撫順式干餾爐內(nèi)，油頁巖原料自爐頂加入，與自下而上的氣體熱載體進行換在此過程中逐步升溫，經(jīng)歷干燥、預(yù)熱、和干餾階段。撫順式干餾爐具有以下：油頁巖顆粒粒徑適應(yīng)范圍廣（10-75mm）；充分利用頁巖半焦的潛熱，以及燃燒干餾和氣化所產(chǎn)生的煤氣，達到熱量自給，且有剩余；能處理低品位貧礦巖，對于高品位油頁巖可提高其油產(chǎn)率；固定碳利用率高，頁巖半焦中固定碳率可達 65%；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，維修方便，易于操作，且能長期運作，同時投資。同時，撫順式干餾爐具有以下不足之處：單爐處理能力低（<200t/d）,適宜小生產(chǎn)；干餾煤氣由于入爐空氣中氮氣的存在導(dǎo)致熱值偏低（約 4000kJ/Nm3）;由顆粒油頁巖不能被利用導(dǎo)致資源利用率低；油收率較低，僅為鋁甑油收率的 65巖廢渣及尾礦帶來的環(huán)境污染等問題。

圖 1-2 Petrosix 干餾工藝流程圖[17]Fig. 1-2 Schematic diagram of Petrosix retorting process[17]爐；2-氣封系統(tǒng)；3-頁巖半焦；4-旋風(fēng)分離器；5-沉降器；6-壓縮機；7-加熱爐； 8-頁巖油分餾塔；9-淋洗塔Petrosix 干餾爐適用 6-75mm 粒徑的塊狀油頁巖。干餾過程中，油頁巖從干餾端進入干餾爐，依靠自身重力向下移動，與從下部進入的干餾氣逆向而行，熱。Petrosix 爐干餾氣分為兩股進入爐膛，一股為經(jīng)過管式加熱爐加熱后從干段進入爐膛對油頁巖進行加熱并發(fā)生干餾反應(yīng)；另一股為冷循環(huán)干餾氣從干部進入，回收油頁巖半焦中的顯熱后進入爐膛，并向上流動，為油頁巖干餾充能量。油頁巖干餾生成的干餾油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、電氣捕油器和噴淋塔冷收頁巖油。而不凝氣體瓦斯則經(jīng)壓縮機加壓后一部分留作干餾爐循環(huán)干餾氣剩余部分凈化后作為城市煤氣輸出利用。Petrosix 干餾爐具有處理能力大，日，頁巖利用率及油收率高的特點，且生產(chǎn)過程中能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的自給自足，高的熱效率，因此適合各大中型頁巖油生產(chǎn)廠家使用。此外，由于該干餾技
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TE662

【參考文獻】

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本文編號：2631117