【摘要】：燃油脫硫是一項重要的研究課題,為此,很多國家都制定了嚴苛的燃油標準,將燃油中的硫含量限制在10 ppm或15 ppm以下,這就要求燃油中難以脫出的帶有烷基的二苯并噻吩類含硫分子如4,6-二甲基二苯并噻吩必須被脫硫。然而,傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑在4,6-DMDBT的加氫脫硫反應中催化活性較低,導致其難以滿足深度加氫脫硫的需要。為了解決這一問題,本文制備了多級孔沸石擔載的鎳鎢催化劑并對其在加氫脫硫反應中的性能進行了研究。首先,通過堿酸處理制備了多級孔Beta沸石,獲得樣品通過X-射線衍射(XRD),N2吸附,電子顯微鏡(SEM/TEM)以及固體核磁共振(MAS-NMR)等技術手段進行了表征。結果表明,在堿處理過程中,本體沸石中四配位鋁的含量會減少,導致其酸性位點的數量明顯降低。而后續(xù)的酸處理則可以一定程度地恢復四配位鋁的含量,從而部分地恢復Beta沸石中酸性位點的數量。同時,由于介孔/大孔的引入,增加了多級孔Beta沸石中酸性位點的可接觸性,使其在大分子的酸性催化反應中可以展現出優(yōu)于微孔Beta沸石的催化活性。其次,制備了多級孔絲光沸石和Beta沸石擔載的鎳鎢加氫脫硫催化劑(NiW/HM-M和NiW/HB-M),并對樣品進行了XRD,N2吸附,高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)以及X射線光電子能譜(XPS)等表征。樣品的催化活性通過二苯并噻吩(DBT)和4,6-DMDBT的加氫脫硫反應進行評價,結果表明,在DBT的加氫脫硫反應中,沸石擔載的NiW催化劑的催化活性低于傳統(tǒng)的氧化鋁擔載的NiW催化劑(NiW/Al2O3),這可能是由于在沸石載體上的活性相發(fā)生了團聚或者失活導致的。然而,在4,6-DMDBT的加氫脫硫反應中,沸石擔載的催化劑展現了較好的脫硫能力,主要是由于沸石較強的酸性使4,6-DMDBT可以通過附加的異構化反應路徑進行脫硫,降低了甲基的空間阻礙效應。此外,多級孔的加入可以提升沸石載體中可接觸酸性位點的數量,進一步改善催化劑的異構化能力。在4,6-DMDBT的HDS反應中,兩種多級孔沸石載體擔載的催化劑NiW/HM-M和NiW/HB-M的反應速率可以達到NiW/Al2O3的2倍以上,表明多級孔沸石載體擔載的NiW催化劑在深度加氫脫硫反應中具有潛在的應用前景。最后,以Beta沸石為代表,噻吩的加氫脫硫反應為探針反應研究了多級孔沸石擔載鎳鎢催化劑在加氫脫硫反應中的失活行為,發(fā)現Beta沸石擔載的催化劑在反應開始后會發(fā)生短暫且劇烈的失活,活性的損失可達60%以上。同時,多級孔的引入沒能阻止催化劑的失活趨勢。然而,在Beta沸石載體中引入鈉離子或將Beta擔載的NiW催化劑與NiW/Al2O3進行一定比例的機械混合可以有效地提升催化劑的抗失活能力,從而提升其穩(wěn)定態(tài)的催化活性。實驗結果表明,通過這兩種方法可以將多級孔Beta沸石擔載NiW催化劑的穩(wěn)定態(tài)活性提升1.5~2倍。另外,這兩種方法也可以適用于提升具有其它框架類型多級孔沸石擔載NiW催化劑在噻吩加氫脫硫反應中的抗失活能力。
【圖文】：

第 1 章 緒論第 1 章 緒論.1 石油脫硫研究的目的和意義石油工業(yè)在國民經濟中占有舉足輕重的地位，是支柱產業(yè)之一。目前，，部分運輸工具都是使用石油煉制的產品驅動，因此石油煉化產品的品質與和人們的日常生活息息相關。通常，石油煉化包括兩個部門，石油精餾以油精煉（如圖 1-1 所示）。石油精餾通過常壓精餾與減壓精餾，將脫水脫的石油分離為石腦油，瓦斯油，減壓瓦斯油等各個組分，石油精煉則對各分分別進行處理，提高其穩(wěn)定性（抗爆性），燃燒值，和利用率。將處理各個組分以比例調和，就能夠得到平常所使用的（調制）汽油，（調制），航空煤油等燃料。

- 4 -這些有機硫組分約有 80%-90%分布在原油重組分中（重組分餾分也是目前國際市場上的主要原油產品）。表 1-3 統(tǒng)計了各國燃油重組分中噻吩類物質與其它有機硫組分的比例[2]。其中，GO 是常壓瓦斯油（Gas oil，可參看圖 1-1）VGO 為減壓瓦斯油（又稱為渣油或減壓渣油，Vacum Gas oil）。從表 1-3 可以看出，噻吩類物質占原油重組分中 60%以上的硫含量。同時，一些研究結果表明，隨著餾分變重，噻吩類物質在餾分中所占的比例還會持續(xù)增加。而在成品油如裂化汽油中，噻吩類物質的含量也很高，約占總硫量的 60%以上。剩余的含硫物中，硫醚占 25%左右，硫醇和二硫化物的含量小于 15%[6]。需要表 明 的 是 ， 噻 吩 在 原 油 中 很 少 見 ， 噻 吩 類 物 質 主 要 是 以 苯 并 噻 吩（Benzothiophene，BT），二苯并噻吩（Dibenzothiophene，DBT）和二甲基二苯并噻吩（Dimethyldibenzothiophene，DMDBT）等形式存在。圖 1-2 石油中的有機硫類型[1]Fig. 1-2 Classific ation of organic sulfur-containing components in crude oil[1]
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE624.55

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本文編號：2628133