【摘要】：生物質(zhì)基糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)可用于制備數(shù)量繁多的生物燃料及高附加值化學(xué)品,因此他們都被美國(guó)能源部列為生物精煉技術(shù)的重要平臺(tái)化合物,具有很高潛在應(yīng)用價(jià)值。但是當(dāng)前糠醛、HMF制備技術(shù)都存在效率低、經(jīng)濟(jì)性差且生成機(jī)制尚未完全明確等重要問題。由于碳基固體酸具有磺酸基團(tuán)(Br(?)nsted酸性較強(qiáng))含量較高、易于大量制備等優(yōu)點(diǎn),如果實(shí)現(xiàn)碳基固體酸對(duì)糠醛和HMF的高效制備將對(duì)高值化利用生物質(zhì)資源產(chǎn)生重要影響,因此主要開展了碳基固體酸制備及其催化生物質(zhì)(包含衍生物)制取糠醛、HMF的研究。首先通過NaN02/HCl輔助對(duì)氨基苯磺酸磺化制備蔗糖炭質(zhì)固體酸SC-CCA,探究其催化木糖、玉米秸稈反應(yīng)活性;接著對(duì)磺化方法加以改進(jìn),使用亞硝酸異戊酯輔助對(duì)氨基苯磺酸磺化制得蔗糖炭質(zhì)固體酸ISC-CCA,ISC-CCA分解玉米秸稈制取糠醛活性較SC-CCA有明顯提升;考慮到多介孔碳基固體酸孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)難以被充分利用,進(jìn)一步制備出對(duì)羥基苯磺酸(PHSA)-甲醛樹脂固體酸SPFR,SPFR制取糠醛反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于SC-CCA和ISC-CCA。鑒于SPFR對(duì)糠醛制備表現(xiàn)出高催化活性,因此使用其催化果糖、葡萄糖制取HMF,SPFR催化果糖-HMF轉(zhuǎn)化活性較高,但對(duì)葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化效果較差;通過引入Al3+對(duì)SPFR進(jìn)行改性,Al-SPFR催化葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化活性明顯增加,但提升空間依然巨大;為進(jìn)一步提高HMF收率,將對(duì)甲苯磺酸-多聚甲醛樹脂酸(PTSA-POM)與Lewis酸催化劑Sn-β混合使用,Br(?)nsted/Lewis酸協(xié)同催化顯著提高了葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化效率。本文取得主要結(jié)論如下:(1)通過浸漬將等比例蔗糖負(fù)載到γ-A1203上,再經(jīng)過焙燒、酸洗以及NaN02/HCl輔助對(duì)氨基苯磺酸磺化成功制得碳基固體酸SC-CCA;SC-CCA對(duì)糠醛制備反應(yīng)具有良好活性,以木糖和玉米秸稈為底物得到糠醛收率分別為76.5%和60.0%;此外,SC-CCA對(duì)木糖脫水反應(yīng)的循環(huán)性較好。(2)以蔗糖碳C-CCA、有序介孔碳(CMK-3)、葡萄糖水熱合成碳(HGC)以及商業(yè)活性炭為碳載體,通過亞硝酸異戊酯輔助對(duì)氨基苯磺酸磺化法成功制備炭質(zhì)固體酸;探究孔道結(jié)構(gòu)不同的碳載體對(duì)炭質(zhì)固體酸制備的影響,發(fā)現(xiàn)比表面積高和/或具有多介孔結(jié)構(gòu)、含有大規(guī)模多環(huán)芳碳結(jié)構(gòu)的碳載體才能被成功磺化;ISC-CCA磺酸基團(tuán)含量和制取糠醛反應(yīng)活性都是最高,以木糖和玉米秸稈為底物,糠醛收率分別為74.4%和70.2%;與SC-CCA相比,ISC-CCA磺酸基團(tuán)含量明顯更高。(3)以溶于乙酸水溶液的殼聚糖為模板,利用其吸附酚類物質(zhì)并與甲醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性,成功制得SPFR樹脂酸;SPFR對(duì)糠醛制備具有高反應(yīng)活性,以玉米秸稈為底物得到糠醛收率最高達(dá)50.3%;以1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃為溶劑同樣可以制得較高糠醛收率;SPFR對(duì)木糖脫水具有較好循環(huán)性,但由于玉米秸稈組分復(fù)雜及其致密木質(zhì)素-纖維素-木聚糖三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),SPFR對(duì)玉米秸稈分解的循環(huán)性相對(duì)較差。(4)調(diào)整SPFR合成過程中干燥和洗滌順序制得MSPFR,表征分析發(fā)現(xiàn)催化劑后處理步驟調(diào)整以及合成MSPFR時(shí)變更PHSA添加量都對(duì)制得催化劑的微觀形貌及結(jié)構(gòu)、酸性能等影響較大;使用3.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.38遠(yuǎn)優(yōu)于使用2.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.26;MSPFR-0.38催化果糖脫水制取HMF收率高達(dá)82.6%,且其對(duì)果糖脫水的循環(huán)性較好;盡管缺少Lewis酸性,但MSPFR-0.38催化葡萄糖依然得到33.0%的HMF收率。(5)在SPFR合成過程中加入AlCl3·6H20制得Al-SPFR,表征分析發(fā)現(xiàn)Al-SPFR比表面積、孔容、磺酸基團(tuán)含量及強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)都明顯得優(yōu)于SPFR和MSPFR;Al3+和殼聚糖的螯合效應(yīng)部分限制殼聚糖的模板作用可能是導(dǎo)致上述現(xiàn)象的主要原因;Al-SPFR由葡萄糖制取HMF的活性高于MSPFR-0.38,HMF收率最高為47.4%;在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,循環(huán)催化劑S含量與HMF收率呈現(xiàn)出相似的下降規(guī)律,可能表明強(qiáng)酸位點(diǎn)離去是其部分失活的主要原因。(6)將PTSA-POM和晶種法快速制備的沸石分子篩Sn-β混合使用,發(fā)現(xiàn)Br(?)nsted/Lewis酸協(xié)同可相對(duì)高效的催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF,最高取得了60.1%的收率;GVL/H20混合溶劑中適當(dāng)水含量有利于葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行;Sn-β添加量過多導(dǎo)致HMF收率下降,表明Lewis酸性位點(diǎn)也會(huì)促進(jìn)聚合副反應(yīng)發(fā)生;纖維素通過β-1,4糖苷鍵和氫鍵形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得PTSA-POM/Sn-β分解微晶纖維素和玉米秸稈制取HMF的活性較差。
【圖文】：

化增加疏水性以用于制造熱塑性聚合物共混物）【１５＿１６】。上述三種處理方式中，又逡逑以第一種處理方式最為復(fù)雜，也是目前研究焦點(diǎn)所在。逡逑圖１．１部分地展示了從生物質(zhì)原料制備化學(xué)品的反應(yīng)路線，僅僅是圖中所列逡逑化學(xué)品就具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值，而這些還只是生物質(zhì)基化學(xué)品中很少一部逡逑分。為了系統(tǒng)梳理生物質(zhì)基化學(xué)品的制備及其應(yīng)用，在２００４年，美國(guó)能源部發(fā)逡逑布了邋“Ｔｏｐ邋１０化學(xué)品”名單（實(shí)際為１５種），這些生物質(zhì)基“Ｔｏｐ化學(xué)品”被認(rèn)逡逑為是合成其它精細(xì)化學(xué)品和高附加值化學(xué)品的平臺(tái)分子或基礎(chǔ)［１７］。逡逑0Ｈ邐Ｈ0ｓＹ＾ｏｈ逡逑Ｑｍ邋ａｌｋａｎｅｓ邐明⑶逡逑°邐ＯＨ邋ＯＨ邐’ＯＨ逡逑ｗｎ邋0邐ｋ邐ｓｏｒｂｉｔａｎ邐ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｃ逡逑Ｈ0、ｆ邐Ｈ２邐０邐０逡逑＾邋Ｘ－邐0邋0逡逑ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ邋ＯＨ邋＾邐２，，Ｓ－ｄｉｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ邋Ｈ0Ａ＾°ＮｒＡ0Ｈ逡逑Ｈ邐ＯＨ邋＼－Ｈ，０邋１１逡逑／／邐ｇｌｕｃｏｓｅ邐Ｘ邐２．５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑／／邐ＯＨ邐Ｏ邋0２邋＾邋ＯＨ邐ＯＨ逡逑、煖邋／邋Ｉ邋Ｗ逡逑）｜邋Ｌ邋ｉ邐＾邐ｆｒＵＣ，0Ｓｅ邐Ｔ邋＼邐２．５－ｄｉｍｃ．ｈｙｌｆｕｒａ？逡逑ｔ邋0逡逑Ｂｉｏｍａｓｓ邋ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ邐？邋ｘｙｌｏｓｅ邐＼＿ｊｆ邐ｔ邋ＯＨ逡逑（Ｖ逡逑Ｏ邐＾邐，邋ｃ邐ｆｕｒｌｖｒｙｌｉｃ邋ａｌｃｏｈａｌ逡逑（Ｔ上人丫上。逡逑＜

產(chǎn)率難以避免，尤其是在液相酸性體系中。這是因?yàn)樵谥苽溥^程中會(huì)發(fā)生多種副逡逑反應(yīng)，包括反應(yīng)中間體以及糠醛的裂解、分解反應(yīng)，糠醛與反應(yīng)中間體的縮聚反逡逑應(yīng)和糠醛分子自身的樹脂化反應(yīng)，主要副反應(yīng)路線如圖１．３所示＠１。副反應(yīng)多少逡逑和糠醛產(chǎn)率是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系，因此，為了提高糠醛產(chǎn)率就需要抑制副反應(yīng)。迄逡逑今為止，己經(jīng)有大量關(guān)于如何提高糠醛產(chǎn)率的研宄被報(bào)道出來，主要集中在發(fā)展逡逑新型高效催化劑和溶劑，改進(jìn)糠醛制備反應(yīng)器以及糠醛分離方法等幾個(gè)方面。逡逑＿邐．邐、令邋／邐Ｆｕｒｆｕｒａｌ邋＾邐＼邐０邐１！邐＾逡逑：ｙ邋／／邋％邋0°邋＾逡逑圖１．３木糖制備糠醛過程中可能的副反應(yīng)Ｗ逡逑木糖類底物轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)較為容易進(jìn)行，但反應(yīng)完成需要一定時(shí)間，而逡逑糠醛化學(xué)性質(zhì)較為活潑，生成的糠醛如果一直停留在酸性水相溶劑中，必然會(huì)增逡逑加副反應(yīng)尤其是胡敏素的生成。所以，在糠醛從反應(yīng)體系中生成出來后立刻提取逡逑是一條提高糠醛產(chǎn)率的有效策略，這意味著需要持續(xù)將反應(yīng)溶劑煮沸或引入其它逡逑糠醛提取方式。因?yàn)榭啡┡c水混合會(huì)形成低沸點(diǎn)共沸物
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ251.11;TK6

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本文編號(hào)：2624328