【摘要】：生物質(zhì)基糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)可用于制備數(shù)量繁多的生物燃料及高附加值化學品,因此他們都被美國能源部列為生物精煉技術(shù)的重要平臺化合物,具有很高潛在應用價值。但是當前糠醛、HMF制備技術(shù)都存在效率低、經(jīng)濟性差且生成機制尚未完全明確等重要問題。由于碳基固體酸具有磺酸基團(Br(?)nsted酸性較強)含量較高、易于大量制備等優(yōu)點,如果實現(xiàn)碳基固體酸對糠醛和HMF的高效制備將對高值化利用生物質(zhì)資源產(chǎn)生重要影響,因此主要開展了碳基固體酸制備及其催化生物質(zhì)(包含衍生物)制取糠醛、HMF的研究。首先通過NaN02/HCl輔助對氨基苯磺酸磺化制備蔗糖炭質(zhì)固體酸SC-CCA,探究其催化木糖、玉米秸稈反應活性;接著對磺化方法加以改進,使用亞硝酸異戊酯輔助對氨基苯磺酸磺化制得蔗糖炭質(zhì)固體酸ISC-CCA,ISC-CCA分解玉米秸稈制取糠醛活性較SC-CCA有明顯提升;考慮到多介孔碳基固體酸孔道內(nèi)酸性位點難以被充分利用,進一步制備出對羥基苯磺酸(PHSA)-甲醛樹脂固體酸SPFR,SPFR制取糠醛反應活性遠高于SC-CCA和ISC-CCA。鑒于SPFR對糠醛制備表現(xiàn)出高催化活性,因此使用其催化果糖、葡萄糖制取HMF,SPFR催化果糖-HMF轉(zhuǎn)化活性較高,但對葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化效果較差;通過引入Al3+對SPFR進行改性,Al-SPFR催化葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化活性明顯增加,但提升空間依然巨大;為進一步提高HMF收率,將對甲苯磺酸-多聚甲醛樹脂酸(PTSA-POM)與Lewis酸催化劑Sn-β混合使用,Br(?)nsted/Lewis酸協(xié)同催化顯著提高了葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化效率。本文取得主要結(jié)論如下:(1)通過浸漬將等比例蔗糖負載到γ-A1203上,再經(jīng)過焙燒、酸洗以及NaN02/HCl輔助對氨基苯磺酸磺化成功制得碳基固體酸SC-CCA;SC-CCA對糠醛制備反應具有良好活性,以木糖和玉米秸稈為底物得到糠醛收率分別為76.5%和60.0%;此外,SC-CCA對木糖脫水反應的循環(huán)性較好。(2)以蔗糖碳C-CCA、有序介孔碳(CMK-3)、葡萄糖水熱合成碳(HGC)以及商業(yè)活性炭為碳載體,通過亞硝酸異戊酯輔助對氨基苯磺酸磺化法成功制備炭質(zhì)固體酸;探究孔道結(jié)構(gòu)不同的碳載體對炭質(zhì)固體酸制備的影響,發(fā)現(xiàn)比表面積高和/或具有多介孔結(jié)構(gòu)、含有大規(guī)模多環(huán)芳碳結(jié)構(gòu)的碳載體才能被成功磺化;ISC-CCA磺酸基團含量和制取糠醛反應活性都是最高,以木糖和玉米秸稈為底物,糠醛收率分別為74.4%和70.2%;與SC-CCA相比,ISC-CCA磺酸基團含量明顯更高。(3)以溶于乙酸水溶液的殼聚糖為模板,利用其吸附酚類物質(zhì)并與甲醛發(fā)生交聯(lián)反應的活性,成功制得SPFR樹脂酸;SPFR對糠醛制備具有高反應活性,以玉米秸稈為底物得到糠醛收率最高達50.3%;以1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃為溶劑同樣可以制得較高糠醛收率;SPFR對木糖脫水具有較好循環(huán)性,但由于玉米秸稈組分復雜及其致密木質(zhì)素-纖維素-木聚糖三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),SPFR對玉米秸稈分解的循環(huán)性相對較差。(4)調(diào)整SPFR合成過程中干燥和洗滌順序制得MSPFR,表征分析發(fā)現(xiàn)催化劑后處理步驟調(diào)整以及合成MSPFR時變更PHSA添加量都對制得催化劑的微觀形貌及結(jié)構(gòu)、酸性能等影響較大;使用3.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.38遠優(yōu)于使用2.10 g PHSA水合物制得的MSPFR-0.26;MSPFR-0.38催化果糖脫水制取HMF收率高達82.6%,且其對果糖脫水的循環(huán)性較好;盡管缺少Lewis酸性,但MSPFR-0.38催化葡萄糖依然得到33.0%的HMF收率。(5)在SPFR合成過程中加入AlCl3·6H20制得Al-SPFR,表征分析發(fā)現(xiàn)Al-SPFR比表面積、孔容、磺酸基團含量及強酸位點數(shù)都明顯得優(yōu)于SPFR和MSPFR;Al3+和殼聚糖的螯合效應部分限制殼聚糖的模板作用可能是導致上述現(xiàn)象的主要原因;Al-SPFR由葡萄糖制取HMF的活性高于MSPFR-0.38,HMF收率最高為47.4%;在循環(huán)實驗中,循環(huán)催化劑S含量與HMF收率呈現(xiàn)出相似的下降規(guī)律,可能表明強酸位點離去是其部分失活的主要原因。(6)將PTSA-POM和晶種法快速制備的沸石分子篩Sn-β混合使用,發(fā)現(xiàn)Br(?)nsted/Lewis酸協(xié)同可相對高效的催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF,最高取得了60.1%的收率;GVL/H20混合溶劑中適當水含量有利于葡萄糖-HMF轉(zhuǎn)化串聯(lián)反應的進行;Sn-β添加量過多導致HMF收率下降,表明Lewis酸性位點也會促進聚合副反應發(fā)生;纖維素通過β-1,4糖苷鍵和氫鍵形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)使得PTSA-POM/Sn-β分解微晶纖維素和玉米秸稈制取HMF的活性較差。
【圖文】：

化增加疏水性以用于制造熱塑性聚合物共混物）【１５＿１６】。上述三種處理方式中，又逡逑以第一種處理方式最為復雜，也是目前研究焦點所在。逡逑圖１．１部分地展示了從生物質(zhì)原料制備化學品的反應路線，僅僅是圖中所列逡逑化學品就具有很高的潛在應用價值，而這些還只是生物質(zhì)基化學品中很少一部逡逑分。為了系統(tǒng)梳理生物質(zhì)基化學品的制備及其應用，在２００４年，美國能源部發(fā)逡逑布了邋“Ｔｏｐ邋１０化學品”名單（實際為１５種），這些生物質(zhì)基“Ｔｏｐ化學品”被認逡逑為是合成其它精細化學品和高附加值化學品的平臺分子或基礎［１７］。逡逑0Ｈ邐Ｈ0ｓＹ＾ｏｈ逡逑Ｑｍ邋ａｌｋａｎｅｓ邐明⑶逡逑°邐ＯＨ邋ＯＨ邐’ＯＨ逡逑ｗｎ邋0邐ｋ邐ｓｏｒｂｉｔａｎ邐ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｃ逡逑Ｈ0、ｆ邐Ｈ２邐０邐０逡逑＾邋Ｘ－邐0邋0逡逑ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ邋ＯＨ邋＾邐２，，Ｓ－ｄｉｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎ邋Ｈ0Ａ＾°ＮｒＡ0Ｈ逡逑Ｈ邐ＯＨ邋＼－Ｈ，０邋１１逡逑／／邐ｇｌｕｃｏｓｅ邐Ｘ邐２．５－ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ邋ａｃｉｄ逡逑／／邐ＯＨ邐Ｏ邋0２邋＾邋ＯＨ邐ＯＨ逡逑、煖邋／邋Ｉ邋Ｗ逡逑）｜邋Ｌ邋ｉ邐＾邐ｆｒＵＣ，0Ｓｅ邐Ｔ邋＼邐２．５－ｄｉｍｃ．ｈｙｌｆｕｒａ？逡逑ｔ邋0逡逑Ｂｉｏｍａｓｓ邋ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ邐？邋ｘｙｌｏｓｅ邐＼＿ｊｆ邐ｔ邋ＯＨ逡逑（Ｖ逡逑Ｏ邐＾邐，邋ｃ邐ｆｕｒｌｖｒｙｌｉｃ邋ａｌｃｏｈａｌ逡逑（Ｔ上人丫上。逡逑＜

產(chǎn)率難以避免，尤其是在液相酸性體系中。這是因為在制備過程中會發(fā)生多種副逡逑反應，包括反應中間體以及糠醛的裂解、分解反應，糠醛與反應中間體的縮聚反逡逑應和糠醛分子自身的樹脂化反應，主要副反應路線如圖１．３所示＠１。副反應多少逡逑和糠醛產(chǎn)率是此消彼長的關系，因此，為了提高糠醛產(chǎn)率就需要抑制副反應。迄逡逑今為止，己經(jīng)有大量關于如何提高糠醛產(chǎn)率的研宄被報道出來，主要集中在發(fā)展逡逑新型高效催化劑和溶劑，改進糠醛制備反應器以及糠醛分離方法等幾個方面。逡逑＿邐．邐、令邋／邐Ｆｕｒｆｕｒａｌ邋＾邐＼邐０邐１！邐＾逡逑：ｙ邋／／邋％邋0°邋＾逡逑圖１．３木糖制備糠醛過程中可能的副反應Ｗ逡逑木糖類底物轉(zhuǎn)化為糠醛的反應較為容易進行，但反應完成需要一定時間，而逡逑糠醛化學性質(zhì)較為活潑，生成的糠醛如果一直停留在酸性水相溶劑中，必然會增逡逑加副反應尤其是胡敏素的生成。所以，在糠醛從反應體系中生成出來后立刻提取逡逑是一條提高糠醛產(chǎn)率的有效策略，這意味著需要持續(xù)將反應溶劑煮沸或引入其它逡逑糠醛提取方式。因為糠醛與水混合會形成低沸點共沸物
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ251.11;TK6

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本文編號：2624328