【摘要】：淀粉基生物降解塑料是目前最具發(fā)展前景的可降解塑料之一,一般是通過(guò)熱塑性淀粉(Thermoplastic Starch,TPS)和可降解樹(shù)脂,如聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)、聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone,PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene Succinate,PBS)等共混制備,相比于純降解樹(shù)脂具有良好的加工性能和成本優(yōu)勢(shì),但TPS自身力學(xué)性能較差,限制了降解塑料的應(yīng)用。目前,通過(guò)添加一些無(wú)機(jī)納米粒子制備納米復(fù)合材料,可以對(duì)淀粉基生物降解材料進(jìn)行增強(qiáng)、增韌。納米碳酸鈣(Nano Calcium Carbonate,NCC)是一種常用的無(wú)機(jī)納米粒子,來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味同時(shí)具有良好的剛性和熱穩(wěn)定性,被廣泛作用增強(qiáng)、增韌劑制備聚合物/納米碳酸鈣復(fù)合材料。但NCC往往具有較高表面能,容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,影響與有機(jī)相的兩相結(jié)合效果,在使用之前需要進(jìn)行改性處理。本文首先以松香和順丁烯二酸酐為原料合成了松香衍生物馬來(lái)海松酸酐(Maleopimaric Anhydride,MPAD),再以MPAD為“核”,多元醇或羥基酸為“臂”,分別與1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、丙三醇、聚乙二醇1000、和2,2-二羥甲基丙酸,采用“一步法”合成了系列超支化聚酯。通過(guò)對(duì)聚酯特性粘度[η]和酯化率的測(cè)試,選擇了以MPAD與2,2-二羥甲基丙酸為原料合成的超支化聚酯作為下一步改性NCC的改性劑,并對(duì)其合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。得到最佳合成條件為,反應(yīng)溫度220℃,常壓反應(yīng)時(shí)間5 h,減壓反應(yīng)時(shí)間3 h,此條件下制備的超支化聚酯[η]為4.13 mL/g,酯化率為33.2%。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜、凝膠滲透色譜、熱重分析和核磁共振對(duì)超支化聚酯進(jìn)行了進(jìn)一步表征,此條件下產(chǎn)物M_n為2.4×10~3,M_w為21.0×10~3,多分散系數(shù)為9.0,熱失重為3%、10%和50%時(shí)的溫度分別為288、338和383℃,具有良好的熱穩(wěn)定性。以最佳反應(yīng)條件下合成的超支化聚酯為改性劑,采用高速分散器對(duì)NCC進(jìn)行了改性,制備了改性納米碳酸鈣(Modified Nano Calcium Carbonate,MNCC),通過(guò)對(duì)MNCC吸油值、活化度及粒徑的測(cè)試對(duì)改性條件進(jìn)行了優(yōu)化。MNCC最佳改性條件為,改性劑加入量為原始碳酸鈣總質(zhì)量的8%,改性時(shí)間為1 h,改性溫度為75℃。最佳條件下制備的MNCC吸油值為41.6,活化度為74.4%,粒徑為1.393μm。通過(guò)接觸角測(cè)試對(duì)MNCC進(jìn)行了進(jìn)一步表征,此條件下MNCC與水的靜態(tài)接觸角為108°。傅立葉變換紅外光譜和透射電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明,超支化聚酯對(duì)NCC成功改性,提高了MNCC的分散性。采用最佳改性條件下制備的MNCC作為增強(qiáng)劑,分別與TPS和PLA、PBS及PCL通過(guò)雙螺桿擠出機(jī),熔融共混制備了TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC三種淀粉基生物降解塑料,以提高力學(xué)性能為目標(biāo),分別對(duì)TPS/降解聚酯配比、MNCC加入量和擠出溫度進(jìn)行了優(yōu)化,得到了三種淀粉基降解塑料的最佳制備條件。(1)TPS/PLA/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PLA為3:7,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為175℃,此時(shí)所制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為31.2 MPa,66.7%和176.8 MPa。(2)TPS/PBS/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PBS為4:6,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為160℃,此時(shí)所制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為15.3 MPa,34.5%和56.0 MPa。(3)TPS/PCL/MNCC復(fù)合材料的最佳制備條件為,TPS/PCL為4:6,MNCC加入量為樣品總質(zhì)量的5%,擠出溫度為140℃,所制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量分別為15.4 MPa、670.1%和33.7 MPa。通過(guò)拉伸測(cè)試、熱重分析、差示掃描量熱法及掃描電子顯微鏡對(duì)最優(yōu)條件下制備的NCC和MNCC增強(qiáng)的淀粉基降解塑料的力學(xué)性能、熱性能和微觀形貌進(jìn)行了進(jìn)一步對(duì)比分析。結(jié)果表明,MNCC的加入在一定程度上提高了淀粉基生物降解塑料的斷裂伸長(zhǎng)率和熱穩(wěn)定性,降低了TPS/PLA共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和TPS/PBS及TPS/PCL的熔融溫度,擴(kuò)大了復(fù)合材料的可加工溫度范圍。MNCC能夠均勻的分散在TPS/PLA/MNCC、TPS/PBS/MNCC和TPS/PCL/MNCC復(fù)合材料中,與基質(zhì)具有良好的界面作用。
【圖文】：

樹(shù)脂酸、脂肪酸及少量中性物質(zhì)組成，其中樹(shù)脂酸質(zhì)的總稱(chēng)，是最具代表性的一種松香酸，，分子二萜酸，擁有多個(gè)手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，屬雙鍵位置的不同，樹(shù)脂酸可以分為樅酸型樹(shù)脂酸、二環(huán)型樹(shù)脂酸[87]。其結(jié)構(gòu)如圖 1.1 和 1.2 所示圖 1.1 樅酸型樹(shù)脂酸（Abietic type rosin）

但主要是由樹(shù)脂酸、脂肪酸及少量中性物質(zhì)組成，其中樹(shù)脂酸占 90 %左右。樹(shù)脂酸是一類(lèi)物質(zhì)的總稱(chēng)，是最具代表性的一種松香酸，分子式為 C19H14O3，分子結(jié)構(gòu)為手性二萜酸，擁有多個(gè)手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，屬于不飽和酸。根據(jù)烷基和共軛雙鍵位置的不同，樹(shù)脂酸可以分為樅酸型樹(shù)脂酸、海松酸型和異海松酸樹(shù)脂酸、二環(huán)型樹(shù)脂酸[87]。其結(jié)構(gòu)如圖 1.1 和 1.2 所示。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ322

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本文編號(hào)：2623702