【摘要】：化石能源的使用在推動(dòng)社會(huì)進(jìn)步的同時(shí),也帶來(lái)了不容忽視的環(huán)境問(wèn)題:近年來(lái)酸雨、霧霾現(xiàn)象頻發(fā),溫室效應(yīng)和大規(guī)模環(huán)境污染的情況更是比比皆是;此外,化石能源儲(chǔ)量有限,需求量卻不斷擴(kuò)大,開(kāi)采和使用成本將會(huì)越來(lái)越高昂。為此,開(kāi)發(fā)清潔可再生的綠色能源勢(shì)在必行。其中氫能是十分理想的選擇,其具有熱值高、無(wú)污染、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)。電催化水分解是未來(lái)最有前景的大規(guī)模制氫方式,目前影響其發(fā)展的最大阻礙是電解水過(guò)程中由過(guò)電勢(shì)引起放熱造成的電能浪費(fèi),因此需要充分探索理解電解水機(jī)理,設(shè)計(jì)性能更強(qiáng)大、成本更低廉的新型催化材料。貴金屬基催化劑往往具有較好的電解水性能,但由于其成本高昂難以被大規(guī)模應(yīng)用。位于第四、五周期的過(guò)渡金屬衍生物一直以來(lái)被認(rèn)為是貴金屬催化劑的潛在替代品,但即使經(jīng)過(guò)了幾十年不懈的探索與發(fā)展,目前其性能和穩(wěn)定性表現(xiàn)和貴金屬催化劑相比仍有明顯不足。過(guò)渡金屬氮化物通常具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,N原子的摻入會(huì)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬的d電子能帶,使其具有和貴金屬接近的能帶結(jié)構(gòu),以上特點(diǎn)使過(guò)渡金屬氮化物在電解水領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注。相比于金屬合金、氧化物、碳化物、硫化物等,針對(duì)過(guò)渡金屬氮化物的研究起步較晚。為開(kāi)發(fā)新型高效的電解水催化劑,本論文利用雙金屬的協(xié)同效應(yīng)、雜原子摻雜、原位生長(zhǎng)等策略,在泡沫鎳基底上制備特定形貌的雙過(guò)渡金屬氮化物材料,研究其在電催化水分解方面的性能。主要內(nèi)容包括:1.通過(guò)水熱法,在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)鎳鉆氧化物,將其作為前體,在氨氣及高溫條件下進(jìn)行氮化,合成在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的鎳氮化物和鎳鈷氮化物。泡沫鎳-鎳鈷氮化物在1.0 M的KOH溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能,在10 mA/cm2的電流密度下,具有110 mV的低過(guò)電位,并在此電流密度下保持25小時(shí)以上的電位穩(wěn)定。結(jié)果表明,Co和N元素的摻入對(duì)Ni的析氫反應(yīng)具有促進(jìn)作用。2.通過(guò)水熱法在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)鎳鉬氧化物納米棒,將其做作為前驅(qū)體,通過(guò)在氨氣氣氛中高溫氮化制備了在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的鎳鉬氮化物納米棒。泡沫鎳-鎳鉬氮化物在1.0 M KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能,在10 mA/cm2的電流密度下,分別具有15 mV和218 mV的低過(guò)電位,均優(yōu)于相同負(fù)載量的商業(yè)基準(zhǔn)材料Pt/C和RuO2。使用泡沫鎳-鎳鉬氮化物同時(shí)作為陽(yáng)極和陰極組成的雙電極電解槽,僅需要1.49 V的電池電勢(shì)即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度并且保持1 10小時(shí)以上電池電勢(shì)穩(wěn)定。泡沫鎳-鎳鉬氮化物性能優(yōu)異的原因可總結(jié)為原位生長(zhǎng)降低了材料與電極間接觸電阻、Ni物種與Mo物種之間的協(xié)同作用、氮原子的摻入調(diào)變了過(guò)渡金屬原有的d電子能帶,同時(shí)氮化物的形成使Mo物種不易流失,大大提高了水分解測(cè)試穩(wěn)定性。本論文所采用的制備策略,即先通過(guò)“原位生長(zhǎng)”的方式,在導(dǎo)電基底表面負(fù)載不同類型的前體,再經(jīng)過(guò)高溫氮化制備各種氮化物,該制備策略具有一定的普適性和探索價(jià)值,可望被用來(lái)開(kāi)發(fā)更多性能優(yōu)異、成本低廉的新型水分解催化劑。
【圖文】：

若吸附作用太弱，Ｖｏｌｍｅｒ步難以發(fā)生。因此，最佳的ＨＥＲ催化劑逡逑應(yīng)當(dāng)具有適中的氫吸附能力。一般采用氫吸附自由能（ＡＧＨ）衡量材料的氫吸逡逑附能力，ＡＧｈ越接近０，則材料的ＨＥＲ活性越強(qiáng)［１８］。圖１．１為經(jīng)密度泛函理論逡逑（ＤＦＴ）計(jì)算得出的各種催化劑ＡＧｈ與交換電流密度Ａ之間的火山關(guān)系圖Ｉ＇逡逑由圖中可以看出，貴金屬族元素如Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ具有接近０的氫吸附自由能，逡逑因此是最佳的ＨＥＲ催化劑材料。逡逑對(duì)各類材料進(jìn)一步的探索發(fā)現(xiàn)，氫吸附自由能ＡＧｈ主要取決于２個(gè)因素：逡逑物理結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。物理結(jié)構(gòu)主要指納米尺度上材料的微觀表面結(jié)構(gòu)，多孔逡逑形貌有利于氫氣的快速逸出，以及更多催化劑活性位點(diǎn)的暴露；電子結(jié)構(gòu)主要逡逑是指材料中活性物質(zhì)的電子能帶構(gòu)造ｔｍｉ。逡逑１５逡逑

~|邋Ｈｏｍｅ觸邋ｔＫａ！邋ａｒｅ邋ｕｓｅｄ邋ｆｏｒ邋ｃｏｎｓｔｒｕｃ＊ｉｆ＞ｇ邋ｎｏｂｅ�。恚澹簦幔停颍澹邋澹悖幔簦幔欤螅簦箦义蠄D１．２可用來(lái)構(gòu)造電解水催化劑的元素ｍ逡逑圖１．２顯示了可用于構(gòu)造電解水催化劑的元素［１５＼可分為以下３類：（１）逡逑貴金屬，如鉑（Ｐｔ），釕（Ｒｕ），銥（Ｉｒ），，它們是目前最好的ＨＥＲ和ＯＥＲ催化逡逑劑；（２）過(guò)渡金屬，主要是鉬（Ｍｏ），鎢（Ｗ），銅（Ｃｕ），鋅（Ｚｎ）和第四周逡逑期鐵族元素；（３）非金屬，除鹵族元素以外均可用來(lái)構(gòu)造電解水催化劑ｔ３３］。目逡逑前已知的電解水催化劑幾乎均是由２種或以上上述元素組成，主流研究方向則逡逑包括各類過(guò)渡金屬氧化物碳化物１３７？］、氮化物ｔ４２４５ｌ、磷化物［４６４８１、硫化逡逑物［４９－５２］、硒化物［？，５４］、硼化物［５５，５６］等。逡逑豐邐６．８％邋Ｆ逡逑Ｉ邐Ｉ邐？邐Ｉ邐Ｉ邐＃邐Ｉ逡逑Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐／邐Ｉ逡逑Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐Ｉ邐／邐｜逡逑邐，邐，邐ｒ邐？邐１邋－／邋一邋１逡逑Ｉ邐丨邐丨邐？邐？邐丨＃邐象逡逑［邐Ｉ邐？邐０．００６８邋％邋ｉ／邐Ｉ逡逑邐‘邐１邋－邋０．００３邋％邋—邐１逡逑；！邋：Ｎ
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2

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本文編號(hào)：2619370