【摘要】：節(jié)能、降耗和環(huán)保,實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界各國發(fā)展的主基調(diào)。汽車工業(yè)的節(jié)能減排,除了考慮提高燃料油品質(zhì)外,改進(jìn)潤滑油的品質(zhì)也是極其重要的途徑。含磷潤滑油添加劑廣泛應(yīng)用于潤滑油特別是汽車發(fā)動機(jī)油中,起到降低能耗、減少機(jī)械設(shè)備磨損和防止燒結(jié)的作用。隨著汽車擁有量的不斷快速攀升,汽車尾氣導(dǎo)致的污染極其嚴(yán)重。傳統(tǒng)含磷添加劑中的磷元素易使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)換器的催化劑中毒失效,導(dǎo)致大量的一氧化碳、氮氧化合物、烴類、有機(jī)揮發(fā)物排放至大氣中,從而造成嚴(yán)重的大氣污染,危害人類健康。此外,含磷潤滑油添加劑的排放也是導(dǎo)致水污染的主要原因之一。因此研究開發(fā)新型環(huán)境友好多功能潤滑油添加劑具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義,是當(dāng)前潤滑油行業(yè)的主要發(fā)展方向之一。含氮雜環(huán)類化合物和有機(jī)硼酸酯類化合物被認(rèn)為是兩類潛在的環(huán)境友好潤滑油添加劑。本文首先從分子設(shè)計原理出發(fā),使含氮三嗪官能團(tuán)和硼酸酯基團(tuán)相結(jié)合,制備了三類含氮三嗪硼酸酯;用飽和水蒸氣加速水解法考察了它們的水解穩(wěn)定性;用四球機(jī)評價了它們在菜籽油和礦物油中的摩擦學(xué)性能,研究了其分子結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系;運(yùn)用X光吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)研究了所制備的三嗪硼酸酯添加劑的熱膜和摩擦膜,并結(jié)合摩擦學(xué)性能,揭示其在摩擦表面的作用規(guī)律。隨后,選用綜合性能較好的三嗪硼酸酯與含磷添加劑進(jìn)行復(fù)配,考察兩者在潤滑作用上的相互關(guān)系,以期在潤滑性能不變的情況減少含磷添加劑的使用量,并運(yùn)用XANES揭示其復(fù)配后的潤滑機(jī)理。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1、制備了兩種三嗪苯硼酸酯,根據(jù)理論推導(dǎo),其結(jié)構(gòu)式可能如下所示:TPBT和TPBTL具有很好的水解穩(wěn)定性,他們在油樣中水解的時間分別為168小時和360小時,較硼酸三丁酯的水解穩(wěn)定性(2小時)分別提高了84倍和180倍。表明引入含有大π鍵的苯環(huán),與缺電子的硼元素形成的p-π共軛體系可以顯著地提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性。TPBT和TPBTL在菜籽油中的極壓性能一般,但它們的抗磨性能很好,在所測試的濃度范圍內(nèi)提高基礎(chǔ)油的抗磨性能分別為30%和44%。低濃度時,TPBT的抗磨性能好于TPBTL;高濃度時,TPBTL的抗磨性能更好。通過XANES譜圖分析可知,添加劑中的硼主要是三配位硼,并且存在分子間或分子內(nèi)的N→B配位鍵。在熱膜中,添加劑在熱作用下,部分三配位硼在鋼球表面發(fā)生熱氧化反應(yīng)生成四配位硼。摩擦膜的XANES分析表明,硼元素主要以氧化硼和硼酸鹽的形式存在,并含有少量的h-BN。TPBTL形成的摩擦膜中hBN的含量較多,所以TPBTL具有更好的抗磨性能。摩擦?xí)a(chǎn)生的大量外逸電子使得新生鐵表面含有豐富的電子,此時硼原子由于含有空的p軌道,很容易與新生的鐵表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成硼酸鹽。在摩擦熱及摩擦力的作用下,部分摩擦分解碎片發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),生成氧化硼。正是這些物質(zhì)組成的化學(xué)反應(yīng)膜,起到了良好的抗磨作用。2、制備了兩種三嗪二羥乙基胺硼酸酯,根據(jù)理論推導(dǎo),其結(jié)構(gòu)式可能如下所示:所制備的兩種添加劑具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性,與硼酸三丁酯相比提高了180倍以上,這說明二羥乙基胺基團(tuán)的引入,能夠有效地提高硼酸酯的抗水解性能。當(dāng)添加濃度為1.0 wt.%時,TOBT提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度為23.6%。引入硫元素后,TSOBT提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度為36.8%。兩種添加劑都能大幅度提高基礎(chǔ)油的抗磨性能,在所測試的濃度范圍內(nèi),最大提高幅度分別為24.3%和51.2%。對熱膜的XANES分析表明,在鋼球表面硼元素被氧化為氧化硼和硼酸鹽,硫元素則被氧化為硫酸亞鐵。對摩擦膜的XANES分析表明,硼元素在摩擦表面形成了氧化硼、硼酸鹽以及少量氮化硼,硫元素在摩擦表面形成了硫化亞鐵,少量二硫化亞鐵、亞硫酸鹽和硫酸鹽。3、制備兩種新型三嗪硼酸酯,根據(jù)理論推導(dǎo),其結(jié)構(gòu)式可能如下所示:所制備的硼酸酯TOB和TOBS在礦物油中具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性,與硼酸三丁酯相比提高了180倍以上。TOB和TOBS在礦物油中都有很好的抗磨性能,在最佳濃度下提高基礎(chǔ)油的抗磨性能幅度分別為47.0%和45.7%。當(dāng)兩者的添加劑濃度高于最佳濃度后,就會存在腐蝕磨損現(xiàn)象。而含有活性硫元素的TOBS在高載荷下表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗磨性能。TOB基本不能提高基礎(chǔ)油的極壓性能,而在硼酸酯中引入極壓硫元素后,TOBS提高基礎(chǔ)油的極壓性能幅度達(dá)到80%左右。通過對硼元素K邊的XANES分析可以得出,硼元素在熱膜中以氧化硼和少量吸附的有機(jī)硼的形成存在,在摩擦膜中以氧化硼和少量h-BN形成存在。對于TOBS,其熱膜中還含有硫酸亞鐵和有機(jī)硫化物,摩擦膜中含有硫酸亞鐵和鐵的硫化物。4、研究了三嗪硼酸酯與亞磷酸酯的復(fù)配效應(yīng)ODDB和TSOBT與P-8復(fù)配后在礦物油中的極壓性能沒有P-8的好。這是因為具有空的P軌道的硼元素對因摩擦而產(chǎn)生的大量外溢電子的金屬表面具有很強(qiáng)的親和性,導(dǎo)致短時間內(nèi)在與磷的競爭吸附過程中勝出使得邊界潤滑膜中磷元素含量的降低,從而極壓性能變差。ODDB和TSOBT與P-8在抗磨性能上具有明顯的協(xié)同效應(yīng),當(dāng)兩者的質(zhì)量比為1:1時,效果最佳。此時的磨斑直徑比P-8的磨斑直徑減小了25%左右。ODDB的加入能比較明顯提高P-8的減摩性能,但TSOBT并不明顯。熱膜中,硼酸酯的引入使得熱膜組成發(fā)生明顯的變化。主要表現(xiàn)為抑制了磷酸鐵的聚合,與磷原子發(fā)生反應(yīng)形成磷硼化合物。亞磷酸酯單劑形成的摩擦膜,其組成主要是多聚磷酸鐵和磷酸鐵。硼酸酯引入后,與熱膜類似,抑制了多聚磷酸鐵的形成,生成了磷硼化合物。結(jié)合摩擦學(xué)特性可知,同時含有硼元素和磷元素的邊界潤滑膜具有更優(yōu)異的抗磨減摩性能,且硼的活性越大,與磷復(fù)配的協(xié)同效應(yīng)越大。
【圖文】：

圖 1-1 Stribeck 曲線[2]Fig. 1-1 Stribeck curve潤滑狀態(tài)中，邊界潤滑是最常見也是研究最多的潤滑狀一般稱為邊界潤滑膜，，邊界潤滑膜按形成原理和過程的膜、化學(xué)吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜。物理吸附膜一般發(fā)生在低指潤滑油中的極性分子通過分子或原子間的范德華力吸序排列的單分子層或者多分子層保護(hù)膜，避免兩金屬摩理吸附膜的作用力往往比較弱。隨著載荷、速度的提高，極性分子與金屬之間會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而形成化學(xué)鍵，這膜。化學(xué)吸附膜一般由三到四層分子層緊密排列組成，與附膜更厚且具有更好的熱穩(wěn)定性和低剪切力，可以在較摩抗磨的作用。而當(dāng)工況更為苛刻時，比如高速重載下熱較高，潤滑油中的有效分子會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，硫金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層無機(jī)反應(yīng)膜覆蓋在摩

礦物基礎(chǔ)油為代表的難降解基礎(chǔ)油對生態(tài)系統(tǒng)的危害刻下了深深的烙印。究表明，植物油、制備酯、聚醇等均具有優(yōu)良的生物，是發(fā)展和應(yīng)用前景較好的環(huán)境友好潤滑劑基礎(chǔ)油品性如圖 1-4 所示[118]。從圖可知，植物油、制備酯和多解能力，因此，植物油和制備酯作為環(huán)境友好基礎(chǔ)油來由于保護(hù)生態(tài)環(huán)境的需求，植物油作為可生物降解外，植物油可通過大面積種植獲得，再生能力強(qiáng)。20 產(chǎn) 7000 萬噸植物油，約有 1000 萬噸產(chǎn)于美國，美國有 5.4 萬噸[119, 120]，占美國植物油產(chǎn)量的 0.54%�？晌镉椭饕虚蠙煊�、菜籽油、蓖麻油、棕櫚油等。表理化學(xué)性質(zhì)及潤滑性能[121]，由表中可知菜籽油具有
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TE624.82

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2618354