【摘要】：節(jié)能、降耗和環(huán)保,實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展是當今世界各國發(fā)展的主基調。汽車工業(yè)的節(jié)能減排,除了考慮提高燃料油品質外,改進潤滑油的品質也是極其重要的途徑。含磷潤滑油添加劑廣泛應用于潤滑油特別是汽車發(fā)動機油中,起到降低能耗、減少機械設備磨損和防止燒結的作用。隨著汽車擁有量的不斷快速攀升,汽車尾氣導致的污染極其嚴重。傳統(tǒng)含磷添加劑中的磷元素易使汽車尾氣催化轉換器的催化劑中毒失效,導致大量的一氧化碳、氮氧化合物、烴類、有機揮發(fā)物排放至大氣中,從而造成嚴重的大氣污染,危害人類健康。此外,含磷潤滑油添加劑的排放也是導致水污染的主要原因之一。因此研究開發(fā)新型環(huán)境友好多功能潤滑油添加劑具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義,是當前潤滑油行業(yè)的主要發(fā)展方向之一。含氮雜環(huán)類化合物和有機硼酸酯類化合物被認為是兩類潛在的環(huán)境友好潤滑油添加劑。本文首先從分子設計原理出發(fā),使含氮三嗪官能團和硼酸酯基團相結合,制備了三類含氮三嗪硼酸酯;用飽和水蒸氣加速水解法考察了它們的水解穩(wěn)定性;用四球機評價了它們在菜籽油和礦物油中的摩擦學性能,研究了其分子結構與摩擦學性能之間的構效關系;運用X光吸收近邊結構光譜(XANES)研究了所制備的三嗪硼酸酯添加劑的熱膜和摩擦膜,并結合摩擦學性能,揭示其在摩擦表面的作用規(guī)律。隨后,選用綜合性能較好的三嗪硼酸酯與含磷添加劑進行復配,考察兩者在潤滑作用上的相互關系,以期在潤滑性能不變的情況減少含磷添加劑的使用量,并運用XANES揭示其復配后的潤滑機理。主要的研究內容和結論如下:1、制備了兩種三嗪苯硼酸酯,根據理論推導,其結構式可能如下所示:TPBT和TPBTL具有很好的水解穩(wěn)定性,他們在油樣中水解的時間分別為168小時和360小時,較硼酸三丁酯的水解穩(wěn)定性(2小時)分別提高了84倍和180倍。表明引入含有大π鍵的苯環(huán),與缺電子的硼元素形成的p-π共軛體系可以顯著地提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性。TPBT和TPBTL在菜籽油中的極壓性能一般,但它們的抗磨性能很好,在所測試的濃度范圍內提高基礎油的抗磨性能分別為30%和44%。低濃度時,TPBT的抗磨性能好于TPBTL;高濃度時,TPBTL的抗磨性能更好。通過XANES譜圖分析可知,添加劑中的硼主要是三配位硼,并且存在分子間或分子內的N→B配位鍵。在熱膜中,添加劑在熱作用下,部分三配位硼在鋼球表面發(fā)生熱氧化反應生成四配位硼。摩擦膜的XANES分析表明,硼元素主要以氧化硼和硼酸鹽的形式存在,并含有少量的h-BN。TPBTL形成的摩擦膜中hBN的含量較多,所以TPBTL具有更好的抗磨性能。摩擦會產生的大量外逸電子使得新生鐵表面含有豐富的電子,此時硼原子由于含有空的p軌道,很容易與新生的鐵表面發(fā)生化學反應,生成硼酸鹽。在摩擦熱及摩擦力的作用下,部分摩擦分解碎片發(fā)生摩擦化學反應,生成氧化硼。正是這些物質組成的化學反應膜,起到了良好的抗磨作用。2、制備了兩種三嗪二羥乙基胺硼酸酯,根據理論推導,其結構式可能如下所示:所制備的兩種添加劑具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性,與硼酸三丁酯相比提高了180倍以上,這說明二羥乙基胺基團的引入,能夠有效地提高硼酸酯的抗水解性能。當添加濃度為1.0 wt.%時,TOBT提高基礎油的極壓性能幅度為23.6%。引入硫元素后,TSOBT提高基礎油的極壓性能幅度為36.8%。兩種添加劑都能大幅度提高基礎油的抗磨性能,在所測試的濃度范圍內,最大提高幅度分別為24.3%和51.2%。對熱膜的XANES分析表明,在鋼球表面硼元素被氧化為氧化硼和硼酸鹽,硫元素則被氧化為硫酸亞鐵。對摩擦膜的XANES分析表明,硼元素在摩擦表面形成了氧化硼、硼酸鹽以及少量氮化硼,硫元素在摩擦表面形成了硫化亞鐵,少量二硫化亞鐵、亞硫酸鹽和硫酸鹽。3、制備兩種新型三嗪硼酸酯,根據理論推導,其結構式可能如下所示:所制備的硼酸酯TOB和TOBS在礦物油中具有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性,與硼酸三丁酯相比提高了180倍以上。TOB和TOBS在礦物油中都有很好的抗磨性能,在最佳濃度下提高基礎油的抗磨性能幅度分別為47.0%和45.7%。當兩者的添加劑濃度高于最佳濃度后,就會存在腐蝕磨損現(xiàn)象。而含有活性硫元素的TOBS在高載荷下表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗磨性能。TOB基本不能提高基礎油的極壓性能,而在硼酸酯中引入極壓硫元素后,TOBS提高基礎油的極壓性能幅度達到80%左右。通過對硼元素K邊的XANES分析可以得出,硼元素在熱膜中以氧化硼和少量吸附的有機硼的形成存在,在摩擦膜中以氧化硼和少量h-BN形成存在。對于TOBS,其熱膜中還含有硫酸亞鐵和有機硫化物,摩擦膜中含有硫酸亞鐵和鐵的硫化物。4、研究了三嗪硼酸酯與亞磷酸酯的復配效應ODDB和TSOBT與P-8復配后在礦物油中的極壓性能沒有P-8的好。這是因為具有空的P軌道的硼元素對因摩擦而產生的大量外溢電子的金屬表面具有很強的親和性,導致短時間內在與磷的競爭吸附過程中勝出使得邊界潤滑膜中磷元素含量的降低,從而極壓性能變差。ODDB和TSOBT與P-8在抗磨性能上具有明顯的協(xié)同效應,當兩者的質量比為1:1時,效果最佳。此時的磨斑直徑比P-8的磨斑直徑減小了25%左右。ODDB的加入能比較明顯提高P-8的減摩性能,但TSOBT并不明顯。熱膜中,硼酸酯的引入使得熱膜組成發(fā)生明顯的變化。主要表現(xiàn)為抑制了磷酸鐵的聚合,與磷原子發(fā)生反應形成磷硼化合物。亞磷酸酯單劑形成的摩擦膜,其組成主要是多聚磷酸鐵和磷酸鐵。硼酸酯引入后,與熱膜類似,抑制了多聚磷酸鐵的形成,生成了磷硼化合物。結合摩擦學特性可知,同時含有硼元素和磷元素的邊界潤滑膜具有更優(yōu)異的抗磨減摩性能,且硼的活性越大,與磷復配的協(xié)同效應越大。
【圖文】：

圖 1-1 Stribeck 曲線[2]Fig. 1-1 Stribeck curve潤滑狀態(tài)中，邊界潤滑是最常見也是研究最多的潤滑狀一般稱為邊界潤滑膜，，邊界潤滑膜按形成原理和過程的膜、化學吸附膜和化學反應膜。物理吸附膜一般發(fā)生在低指潤滑油中的極性分子通過分子或原子間的范德華力吸序排列的單分子層或者多分子層保護膜，避免兩金屬摩理吸附膜的作用力往往比較弱。隨著載荷、速度的提高，極性分子與金屬之間會發(fā)生電荷轉移而形成化學鍵，這膜�；瘜W吸附膜一般由三到四層分子層緊密排列組成，與附膜更厚且具有更好的熱穩(wěn)定性和低剪切力，可以在較摩抗磨的作用。而當工況更為苛刻時，比如高速重載下熱較高，潤滑油中的有效分子會發(fā)生化學鍵的斷裂，硫金屬表面發(fā)生化學反應，形成一層無機反應膜覆蓋在摩

礦物基礎油為代表的難降解基礎油對生態(tài)系統(tǒng)的危害刻下了深深的烙印。究表明，植物油、制備酯、聚醇等均具有優(yōu)良的生物，是發(fā)展和應用前景較好的環(huán)境友好潤滑劑基礎油品性如圖 1-4 所示[118]。從圖可知，植物油、制備酯和多解能力，因此，植物油和制備酯作為環(huán)境友好基礎油來由于保護生態(tài)環(huán)境的需求，植物油作為可生物降解外，植物油可通過大面積種植獲得，再生能力強。20 產 7000 萬噸植物油，約有 1000 萬噸產于美國，美國有 5.4 萬噸[119, 120]，占美國植物油產量的 0.54%�？晌镉椭饕虚蠙煊汀⒉俗延�、蓖麻油、棕櫚油等。表理化學性質及潤滑性能[121]，由表中可知菜籽油具有
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TE624.82

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

1 歐陽平;陳嚴華;張賢明;陳凌;孫立敏;;六元含氮雜環(huán)潤滑添加劑的摩擦學研究進展[J];應用化工;2014年12期

2 徐振;楊福旺;程思;閆婷婷;張晨曦;衣守志;;含硫、氮的硼酸酯添加劑的制備及摩擦學性能[J];現(xiàn)代化工;2014年11期

3 王慶瑞;王俊明;李維民;王曉波;;噻二唑衍生物作為潤滑脂多功能添加劑的性能研究[J];潤滑與密封;2012年05期

4 紀靈嫻;陳鵬;王德;叢玉鳳;黃瑋;;可用作潤滑油添加劑的含氮硼酸酯的制備[J];遼寧石油化工大學學報;2012年01期

5 王煥敏;張治軍;;硼酸鹽潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀和進展[J];化學研究;2011年01期

6 孫令國;王永剛;張立;李久盛;;含磷酸酯胺鹽官能團硼酸酯衍生物的摩擦學性能研究[J];潤滑與密封;2010年01期

7 徐小紅;謝驚春;劉文俊;薛群基;;潤滑油性質對汽車排放后處理系統(tǒng)的影響[J];潤滑與密封;2009年12期

8 薛群基;張俊彥;;潤滑材料摩擦化學[J];化學進展;2009年11期

9 尤建偉;李芬芳;黃伊輝;;含硼苯并噻唑酯類化合物在菜籽油中的摩擦學性能研究[J];石油煉制與化工;2009年11期

10 歐陽平;陳國需;李華峰;;ZDDP所面臨的挑戰(zhàn)及其改進劑的研究現(xiàn)狀[J];潤滑與密封;2008年12期

本文編號：2618354