發(fā)布時(shí)間：2020-04-05 18:10

【摘要】：隨著聚烯烴材料的廣泛應(yīng)用,其需求也與日俱增,新型烯烴聚合催化劑及催化工藝技術(shù)的研究受到了廣泛關(guān)注。本論文研究工作擬通過合成兩類新型配體,從而獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特催化性能的聚烯烴過渡金屬催化劑。首先,通過配體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成吡咯亞胺和水楊醛亞胺兩類新型配體,將其與Ti(Ⅳ)金屬鹽進(jìn)行配位反應(yīng),分別合成水楊醛亞胺鈦金屬配合物及水楊醛-吡咯亞胺混合配體鈦金屬配合物。其次,將獲得的配合物應(yīng)用于乙烯聚合催化反應(yīng)中,研究分析了催化劑結(jié)構(gòu)及乙烯聚合實(shí)驗(yàn)條件對(duì)催化活性、聚合產(chǎn)物分子量及其分布的影響。本論文的具體研究?jī)?nèi)容包括:1.吡咯亞胺配體的合成:2-乙酰基吡咯作為前驅(qū)體與六種含有不同取代基的芳香胺在微波輻射下進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng),合成出六種吡咯單亞胺配體。2.水楊醛亞胺配體的合成:水楊醛作為前驅(qū)體與四種含有不同取代基的芳香胺在微波輻射下發(fā)生席夫堿縮合反應(yīng),得到了四種水楊醛亞胺配體。通過比較含有不同取代基的亞胺配體的反應(yīng)速率及產(chǎn)率,研究了取代基類別對(duì)于配體合成反應(yīng)性的影響。3.鈦金屬配合物的合成:以水楊醛亞胺配體與Ti(Ⅳ)金屬鹽進(jìn)行配位反應(yīng),生成相應(yīng)的單一配體配合物;以水楊醛亞胺和吡咯亞胺兩種配體同時(shí)與Ti(Ⅳ)金屬鹽進(jìn)行配位反應(yīng),合成混合配體配合物。4.配體、配合物的組成及結(jié)構(gòu)分析:通過熔點(diǎn)、元素分析、紅外分析、紫外分析、熱重分析等表征手段對(duì)合成出的吡咯亞胺配體、水楊醛亞胺配體以及相應(yīng)的鈦金屬配合物進(jìn)行全面表征,證明配體及配合物的組成和結(jié)構(gòu)。5.乙烯聚合催化性能研究:將所得的鈦金屬配合物作為主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑,研究了配合物中配體種類、空間位阻、電負(fù)性等因素對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明,當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí),聚合配位中心數(shù)目會(huì)增加,增強(qiáng)了催化劑的催化活性;取代基處于鄰位時(shí)的催化活性相對(duì)于取代基在對(duì)位、間位時(shí)要高;在取代基相近位置上時(shí),取代基的數(shù)目的增多會(huì)提高催化劑在乙烯聚合中的催化活性。此外,探索了乙烯聚合反應(yīng)過程中時(shí)間、溫度、壓力、n(Al)/n(M)等反應(yīng)條件對(duì)乙烯聚合催化性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),得出最佳聚合反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)壓力1MPa、n(Al)/n(M)1500、反應(yīng)時(shí)間1.5h。
【圖文】：

圖 1-1 幾種常見的雜環(huán)配體結(jié)構(gòu)Fig.1-1 Several common heterocyclic ligand structures3 水楊醛亞胺鈦過渡金屬聚烯烴催化劑水楊醛亞胺配體是一類具有良好配位性能的 N，O 多齒配體，這類配體的氮原子所帶的孤電子對(duì)可以進(jìn)攻帶有正電荷的碳原子完成親核加成反應(yīng)進(jìn)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成水楊醛亞胺希夫斯堿及金屬螯合物[30]。當(dāng)人們發(fā)現(xiàn)醛亞胺鈦金屬配合物可被用于催化乙烯聚合之后，引發(fā)了大量的科研工作者類配體在烯烴聚合催化劑方面的研究熱潮，并且水楊醛亞胺配體的合成工藝比較簡(jiǎn)單，人們發(fā)現(xiàn)這類配體可以通過調(diào)節(jié)水楊醛亞胺配體上面各個(gè)位置的基與過渡金屬形成穩(wěn)定性更高的配合物，還能夠通過改變催化活性中心、金性中心數(shù)量以及活性中心附近的空間位阻效應(yīng)來修飾形成配合物的空間結(jié)而實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯聚合活性、聚合產(chǎn)物及產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。Suzuki[31]最先采用醛亞胺前過渡金屬配合物應(yīng)用在乙烯聚合催化反應(yīng)中,他在水楊醛亞胺配體入了強(qiáng)的吸電子基團(tuán)后發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)的吸電子基團(tuán)可以提高催化劑在烯烴聚合反

A. calculated for C14H13ON: C 79.6%; H 6.16%; N 6.64%; O 7.58%. found: C 79.2%;H 6.14%; N 6.68%; O 7.61%.2-[[(3-甲氧基苯-1-基)亞胺基]甲基]-酚（4b）分別稱取(0.7952g,0.0071mol)3-甲氧基苯胺和（0.8675g,0.0071mol)的水楊醛油狀液體加入 25mL 的小燒杯中，放于微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波反應(yīng)器的功率為中火，控制反應(yīng)時(shí)間為 6 分鐘后，開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)固體顆粒消失并且反應(yīng)液的顏色加深呈橙色，向反應(yīng)液中加入足量的乙醇溶液靜置隔夜，24h 后有晶體顆粒析出，過濾除去溶劑得到的晶體呈橙色如圖 2-3 所示，用低溫保存的無水乙醇溶液淋洗 3-4 次，將所得產(chǎn)品烘干、收集，，產(chǎn)率為 69.1%,M.p:74.2～76.4℃，F(xiàn)T-IR (KBr): νOH=3348cm-1; νC=N=1634cm-1;1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:7.89(s,1H,-OH),6.85(m,3H,ph-H),6.67(m,3H, ph-H),6.62(s, 1H,ph-H),6.53(s,1H,ph-H), 2.92(s, 3H, ph-OCH3), 2.12(d, 1H, -HC=N-); IR ν : 3 441(OH)，1 614(C=N);E. A. calculated for C13H11O2N: C 74.01%; H 5.73%; N 6.17%; O 14.09%. Found: C74.22%; H 5.75%; N 6.13%; O 14.45%.
【學(xué)位授予單位】：西安石油大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ325.12

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本文編號(hào)：2615352