【摘要】：甲苯、對(duì)二甲苯等芳烴的合成是化工領(lǐng)域示范項(xiàng)目。苯和甲醇分別是石油化工、煤化工的重要產(chǎn)品且產(chǎn)能過大,結(jié)合我國(guó) 貧油、少氣、富煤‖的資源配置,以苯和甲醇為原料烷基化制備高附加值產(chǎn)物甲苯、對(duì)二甲苯,此合成技術(shù)將賦予較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,必能促使未來石化產(chǎn)業(yè)與煤化工產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展步入嶄新的局面。但是,苯與甲醇烷基化關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)為反應(yīng)條件苛刻、甲醇利用率低、副產(chǎn)物較多及催化劑容易失活等,是烷基化反應(yīng)工業(yè)化發(fā)展的最大瓶頸。因此,攻克難點(diǎn)的關(guān)鍵在于制備高效高穩(wěn)定催化劑。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)通過水熱合成法制備了ZSM-5、Beta、Y分子篩,分別通過若干次離子交換得到酸性分子篩并記作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N_2吸/脫附、FT-IR、Py-IR對(duì)催化劑的物理化學(xué)特性進(jìn)行表征。探究了三種催化劑用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能,結(jié)果表明:在最優(yōu)反應(yīng)條件下,若以甲苯為目標(biāo)產(chǎn)物時(shí),選擇M-Y為催化劑;以對(duì)二甲苯為主要產(chǎn)品時(shí),HZSM-5催化劑是最優(yōu)選擇。(2)以甲苯為目標(biāo)產(chǎn)物:研究了不同改性劑精準(zhǔn)調(diào)控Y分子篩催化劑的酸性,并通過XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR進(jìn)行表征。評(píng)價(jià)了催化劑在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能,結(jié)果表明:在催化劑量為0.5 g、WHSV=2.5 h~(-1)、溫度為400 ~oC、反應(yīng)時(shí)間3 h、苯與甲醇摩爾比為1:1、常壓的條件下,苯的轉(zhuǎn)化率為43.9%,甲苯的選擇性為87.7%。但是M-Y催化劑存在一個(gè)致命缺點(diǎn)即易積碳。故而通過Cs_2O進(jìn)一步改性催化劑,結(jié)果表明Cs_2O改性催化劑能夠有效抑制積碳,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。基于M-Y催化劑具有制備甲苯的潛質(zhì),研究了M-Y催化劑在苯和甲醇烷基化制備甲苯反應(yīng)中催化作用的理論計(jì)算。通過ICP測(cè)定Na~+含量可知,此實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與分子篩內(nèi)不易交換的理論值基本相等,故在此基礎(chǔ)上建立了計(jì)算幾何模型,并采用密度泛函理論計(jì)算烷基化反應(yīng)中過渡態(tài)及相應(yīng)能壘。結(jié)果表明無論是分步機(jī)理還是協(xié)同機(jī)理,計(jì)算結(jié)果顯示,與HZSM-5(149 kJ/mol)等相比,M-Y催化劑催化苯烷基化的能壘最低(141 kJ/mol),詮釋了M-Y催化劑是制備甲苯最佳催化劑的原因。同時(shí)得出苯環(huán)與甲基之間的C-C鍵可能斷裂,其中會(huì)產(chǎn)生烷基化副產(chǎn)物(甲烷)和C_6H_5~+碳正離子。因此,通過酸性精準(zhǔn)調(diào)控和理論計(jì)算可為獲得更高活性烷基化制甲苯催化劑提供新思路和方法。(3)以對(duì)二甲苯為研究目標(biāo):針對(duì)目前采用HZSM-5用于苯與甲醇烷基化制對(duì)二甲苯反應(yīng)中存在甲醇利用率低、容易積碳等問題,故采用硅烷化刻蝕技術(shù)改性HZSM-5制備烷基化催化劑。本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅烷化試劑刻蝕HZSM-5得到了一系列催化劑。通過XRD、SEM、NH_3-TPD、EDS、Zeta電位和接觸角等測(cè)試手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。并研究了改性前和改性后HZSM-5催化劑在苯-甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明DMCS~(20)-HZSM-5催化劑的催化活性最佳、能夠提高甲醇利用率以及抑制副產(chǎn)物特別是積碳量。雖然硅烷化技術(shù)能夠提高甲醇的利用率、減少副產(chǎn)物和積碳的量,但是并沒有從根本消除MTO反應(yīng)。因此長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)仍很容易造成積碳。故本文通過浸漬沉淀法制備了Ru/HZSM-5催化劑并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,同時(shí)對(duì)催化苯與甲醇烷基化過程中消除MTO反應(yīng)策略進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此催化劑能完全消除MTO反應(yīng),從而消除副產(chǎn)物乙苯,降低積碳量,延長(zhǎng)催化劑壽命。通過一步法制備Ru基酸性雙功能催化劑應(yīng)用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)中,開創(chuàng)了消除MTO反應(yīng)的新方法。(4)通過對(duì)苯與甲醇烷基化制備甲苯、對(duì)二甲苯反應(yīng)體系熱力學(xué)計(jì)算,結(jié)合催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及密度泛函理論計(jì)算,綜合得出苯與甲醇烷基化催化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)苯與甲醇烷基化反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)制研究具有指導(dǎo)意義。
【圖文】：

Fig. 2.1 Bubbling stationary bed苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑性能評(píng)價(jià)于鼓泡式固定床反應(yīng)器（8 mm i.d. 玻璃管）（見圖2.1）或者混合原料通過柱塞泵給予動(dòng)力連續(xù)式固定床反應(yīng)器（見圖2.2）中進(jìn)行（自制設(shè)備）。將一定量的粉末催化劑裝入反應(yīng)管適宜的位置，反應(yīng)管底部放入玻璃棉用來承載催化劑。一定摩爾比的苯和甲醇混合，，采用N2鼓泡驅(qū)動(dòng)混合原料進(jìn)入床層進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物通過冷凝后入收集罐。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890II氣相色譜儀，設(shè)備毛細(xì)管色譜柱為SE-54 (30m 0.32 mm 0.5 μm)，采用高純氮?dú)鉃檩d氣，設(shè)備采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)條件為：檢測(cè)柱溫

Fig. 2.1 Bubbling stationary bed苯與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑性能評(píng)價(jià)于鼓泡式固定床反應(yīng)器（8 mm i.d. 玻璃管）（見圖2.1）或者混合原料通過柱塞泵給予動(dòng)力連續(xù)式固定床反應(yīng)器（見圖2.2）中進(jìn)行（自制設(shè)備）。將一定量的粉末催化劑裝入反應(yīng)管適宜的位置，反應(yīng)管底部放入玻璃棉用來承載催化劑。一定摩爾比的苯和甲醇混合，采用N2鼓泡驅(qū)動(dòng)混合原料進(jìn)入床層進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物通過冷凝后入收集罐。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC7890II氣相色譜儀，設(shè)備毛細(xì)管色譜柱為SE-54 (30m 0.32 mm 0.5 μm)，采用高純氮?dú)鉃檩d氣，設(shè)備采用FID檢測(cè)器，檢測(cè)條件為：檢測(cè)柱溫
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ241.1

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本文編號(hào)：2613072