核工業(yè)中放射性碘的產生威脅著人類健康,近年來有效地捕獲碘引起了極大關注.MOFs是優(yōu)異的候選吸附材料,具有高比表面積、永久可調的孔隙、可控結構、分子設計的多樣性和可后合成修飾等優(yōu)點.本文重點介紹MOFs多孔材料在高效碘捕獲領域的研究進展,分析和討論增加其碘攝取的有效策略及面臨的挑戰(zhàn). 

【文章來源】：吉林師范大學學報(自然科學版). 2020,41(04)

【文章頁數】：7 頁

【部分圖文】：

(A)—(C){[Zn3(DL-lac)2(pybz)2]?瘙簚2.5DMF}n的結構,(D)I2分子在通道中擴散的示意圖

Zr-MOFs體系,[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n,[Zr6O4(OH)4(edb)6]n[36],[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n和[Zr6O4(OH)4(peb)6]n(sdc=4,4′-stilbenedicarboxylate,edb=4,4′-ethynylenedibenzoate,bdb=4,4′-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)-dibenzoate和peb=4,4′-[1,4-phenylenebis(ethyne-2,1-diyl)]-dibenzoate)(如圖2)[35]含有不飽和烯烴,炔烴和丁二炔單元可用來后處理.[Zr6O4(OH)4(sdc)6]n的最大I2物理吸附量為107%,不能化學吸附.[Zr6O4(OH)4(edb)6]n和[Zr6O4(OH)4(bdb)6]n可以化學和物理吸附I2,最大I2捕獲量為57%和88.5%.互穿的[Zr6O4(OH)4(peb)6]n顯示出最高的碘儲存量為279%,與多孔材料PAF-24[37]的276%的碘容量相當.Zr(IV)-MOFs好的化學穩(wěn)定性、高孔隙率以及連接體上的化學反應吸附位點,為I2存儲/捕獲應用提供平臺.最近,開發(fā)了具有高存儲密度的MFM-300(M)(M=Al,Sc,Fe或In)用于I2捕獲,其I2最大吸附量分別為94%、154%、129%和116%[38].MFM-300(Sc)表現出154%的完全可逆的I2吸收,吸附的I2分子在受限通道內形成有序三螺旋鏈,儲存密度達到3.08 g?cm-3.有機連接體對MOFs的結構至關重要,影響其碘捕獲能力.胺功能化配體的使用可以通過主客體間的氫鍵來增強吸附劑與吸附質之間的相互作用,進而增強碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修飾和氨基功能化的MOFs都可以作為主體用于封裝I2[39].它們具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.隨后,使用類似策略,合成了兩個同構的3D柱撐的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的兩倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基團的引入影響碘捕獲.含有硫醇(SH)基團的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕獲來自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地與I2反應生成硫碘(S-I)單元(如圖3(A)),固定在剛性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如圖3(B)),含有吡啶單元,對I2的吸附量達125%.此外,UiO-66-PYDC表現出優(yōu)異的可再生吸附性能.

有機連接體對MOFs的結構至關重要,影響其碘捕獲能力.胺功能化配體的使用可以通過主客體間的氫鍵來增強吸附劑與吸附質之間的相互作用,進而增強碘吸附.[Zn2(BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16)和[Zn2(NH2-BDC)2(4-bpdh)]?3DMF(TMU-16-NH2,NH2-BDC=amino-1,4-benzenedicarboxylate)未修飾和氨基功能化的MOFs都可以作為主體用于封裝I2[39].它們具有相似的I2吸附量(～45%),但氨基官能化的TMU-16-NH2吸附碘的速度比未功能化的快1.4倍.隨后,使用類似策略,合成了兩個同構的3D柱撐的互穿MOFs,{[Cd(bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)和{[Cd(2-NH2bdc)(4-bpmh)]}n?2n(H2O)(4-bpmh=N,N-bis-pyridin-4-yl-methylene-hydrazine)[40],其中氨基功能化MOF吸附碘量是非功能化MOF的兩倍.相比非功能化的MOFs,氨基功能化的MOFs的I2吸附速更快.硫醇(SH)基團的引入影響碘捕獲.含有硫醇(SH)基團的ZrDMBD(Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)7?(H2O)18)可以捕獲來自溶液中的碘形成Zr6O4(OH)4?(C8H6O4S2)6?(DMF)3?(I)15?(H2O)25[41].ZrDMBD可以容易地與I2反應生成硫碘(S-I)單元(如圖3(A)),固定在剛性MOF骨架上.此外,Gu等[42]合成了UiO-66-PYDC(如圖3(B)),含有吡啶單元,對I2的吸附量達125%.此外,UiO-66-PYDC表現出優(yōu)異的可再生吸附性能.還有一些報道稱MOFs的骨架可與碘作用.霍夫曼化合物FeⅡ(pz)[PtⅡ(CN)4]可化學吸附I2分子,PtⅡ氧化成PtⅣ,得到FeⅡ(pz)[PtⅡ/Ⅳ(CN)4](I)[43].此外,Kitagawa及其合作者[44]制備了含有氧化還原活性Fe2+的多孔骨架[Fe(isophthalate)(bpy)](bpy=4,4′-bipyridyl).活化的樣品暴露于碘蒸汽中攝取I2,骨架中一半的Fe2+被氧化成Fe3+.此外,MOFs材料的尺寸[45-46]、結晶度、形貌[47-49]和進一步加工[50-52]都影響它們對客體碘的吸附.還有值得一提的是,把碘物質作為原料,可以合成一些含碘MOFs[53-57].如通過使用碘分子作為前驅模板,成功獲得了一例具有多碘化物的Cu(II)-MOF,{[Cu6(pybz)8(OH)2]?I-5?I-7}n(pybz,4-pyridyl benzoate)[53],其碘含量約為43.2%.Woo Murugesu及其同事[56]逐步晶體學可視化地展示了I2摻入多孔骨架[(ZnI2)3(tpt)2](tpt,2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine)的過程.客體I2分子首先與骨架末端碘原子結合形成[I4]2-單元,隨著吸附的進行,I2分子與骨架中的碘結合形成能量較低的I-3基團,從而允許更多的客體分子被化學吸附.在接近飽和時,在孔中觀察到更多的結合位點,包括物理吸附和化學吸附.[(ZnI2)3(tpt)2]在室溫下可以附載173%的I2,與報道的Cu-BTC(175%)的I2吸收容量相當.高的I2吸附可歸因于有利的客體-主體相互作用,骨架的柔韌性和高孔隙率(～60%).


本文編號：3547351