【摘要】：為解決化石能源日漸枯竭所帶來的能源危機,人們一致將目光投注到了生物質(zhì)資源這一綠色、可再生的領域上。生物質(zhì)原料儲量豐富,且具有可再生和可生物降解的優(yōu)良特性,如果能夠?qū)ζ溥M行有效利用,將極大緩解全球的能源危機。然而,生物質(zhì)原料固有的天然性質(zhì)使其各組分間相互交織成聚合物網(wǎng)絡,具有極強的頑抗特性。因此,對生物質(zhì)原料進行有效的組分分離,將其三種主要的組分分離開來,制備高性能材料,轉(zhuǎn)化為能源或高附加值的化學品,對解決當前的能源危機及化學品原材料匱乏等具有積極意義。本論文以離子液體進行生物質(zhì)處理為主線,分別利用離子液體作為生物質(zhì)選擇性溶解型溶劑、生物質(zhì)全溶型溶劑和催化劑,探索了基于離子液體的不同溶劑體系中生物質(zhì)原料的組分分離與催化轉(zhuǎn)化特性。首先,合成了以動物生物質(zhì)與有機酸、氨基酸為原料的具有生物相容性和可生物降解性的生物質(zhì)基離子液體,并利用其進行了生物質(zhì)原料的選擇性組分分離。其次,利用全溶型的離子液體為溶劑,以多金屬氧酸鹽為催化劑,完全溶解生物質(zhì)原料,同時進行其組分分離與選擇性催化轉(zhuǎn)化。最后,采用酸性離子液體為催化劑,以不同的醇-水體系為溶劑選擇性抽提生物質(zhì)原料中的木質(zhì)素組分,并利用丙三醇-酸性離子液體體系進行了木質(zhì)素的催化降解處理。本論文的主要研究內(nèi)容及結論如下：(1)利用動物生物質(zhì)膽堿與醋酸、丙氨酸、甘氨酸等有機酸或氨基酸為原料制備了價格低廉、可生物降解的醋酸膽堿、丙氨酸膽堿、甘氨酸膽堿等三種生物質(zhì)基離子液體。通過表征確認了三種離子液體的形成,證明了所得離子液體均具有較高的純度。生物聚合物溶解實驗表明,三種離子液體均不能溶解微晶纖維素,醋酸膽堿離子液體能夠選擇性溶解半纖維素和木質(zhì)素,且不會對其化學結構產(chǎn)生較大的影響。(2)利用醋酸膽堿離子液體處理蔗渣和北美黃松兩種農(nóng)林生物質(zhì)原料,對其進行了組分分離,探索了不同加熱方式、分離方法對富纖維素材料(CRM)得率、半纖維素和木質(zhì)素得率、所得材料木質(zhì)素含量、組分損失等的影響,表征分析了分離得到的各生物質(zhì)組分的化學結構,又對分離得到的CRM進行了進一步處理考察其易處理性。結果表明,醋酸膽堿能夠選擇性溶解蔗渣和北美黃松粉末中的的半纖維素和木質(zhì)素(溶解總量分別為蔗渣和北美黃松原料質(zhì)量的37.4%和25.8%),而保持纖維素的完整結構不受影響,最終以CRM的形式從離子液體溶液中分離出來。微波加熱方法的溶解效率及去木質(zhì)素作用均低于常規(guī)加熱方法。相比于離心分離方法,加水抽濾方法更具操作性,分離效率也更高。超聲處理能夠有效的提高半纖維素和木質(zhì)素的分離效率,有利于得到純度較高的半纖維素。經(jīng)表征確認,醋酸膽堿處理獲得的蔗渣半纖維素樣品的主要化學組分為木聚糖,所得的蔗渣木質(zhì)素的化學結構與磨木木質(zhì)素較為相似,且分離木質(zhì)素中以紫丁香基結構(S)單元居多,愈瘡木基(G)和對羥苯基(H)結構較少,S/G比值為2.04。分析發(fā)現(xiàn),醋酸膽堿處理過程中,纖維素的結晶結構未受到明顯的影響。經(jīng)醋酸膽堿處理所得的CRM比生物質(zhì)原料容易進行處理的多,在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim][OAc])中的全溶時間由17-45h縮短到7-27h,經(jīng)[C2mim][OAc]溶解和分離后,可以進一步脫除部分木質(zhì)素,降低其木質(zhì)素含量。(3)利用[C2mim][OAc]和多金屬氧酸鹽催化劑([PV2Mo10040]5-)在110℃并通入氧氣條件下處理北美黃松粉末6h可以將其完全溶解,并脫除其中的絕大部分木質(zhì)素組分,木質(zhì)素去除率高達97.2%。溶解之后,可以通過添加不同反溶劑的方式逐一將CRM、半纖維素、水不溶木質(zhì)素和酸不溶木質(zhì)素從離子液體/POM溶液中分離出來。與未通氧氣的對照實驗相比,通入氧氣后木質(zhì)素脫除率增加了2.68倍,半纖維素得率增加了14倍,木質(zhì)素得率降為未通氧結果的50%左右。所得的CRM、半纖維素純度較高,木質(zhì)素含量較低,尤其是CRM中木質(zhì)素含量低至3.2%,通過表征確認其中半纖維素含量也較低。表征發(fā)現(xiàn),在反應結束后僅在酸不溶木質(zhì)素中檢測到少量的催化劑殘留,說明該催化劑對木質(zhì)素組分的催化轉(zhuǎn)化過程具有一定的選擇性。所得酸不溶木質(zhì)素中G、H型結構單元含量較高,S型結構單元的含量略低。利用苯和四氫呋喃抽提得到的木質(zhì)索催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要有香草酸甲酯、香草乙酮、香草酸、3-(3-甲氧基-4-羥苯基)丙酸酯和4-羥基苯甲酸甲酯等。還通過苯抽提發(fā)現(xiàn)了少量的碳水化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,主要有富馬酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丁二酸單甲酯等。(4)采用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim][HSO4])作為催化劑,以不同的醇-水體系為溶劑進行生物質(zhì)(椰纖維和楊木)組分分離,研究了醇的碳鏈長度、羥基數(shù)量、羥基位置等因素對生物質(zhì)處理效率的影響,探索了酸性離子液體的有無對醇體系生物質(zhì)處理效率的影響,表征了分離得到的生物質(zhì)組分并分析了處理過程中可能產(chǎn)生的催化產(chǎn)物。結果表明,醇的碳鏈長度、羥基數(shù)量、羥基位置等因素對生物質(zhì)處理效率均有一定的影響,綜合分析可得最優(yōu)的體系為1,4-丁二醇體系。在[Bmim][HSO4]的催化作用下,優(yōu)選后的1,4-丁二醇體系的椰纖維木質(zhì)素的得率為79.64%,楊木木質(zhì)素的得率為49.42%。酸性離子液體的加入大大提高了醇體系的木質(zhì)素抽提效率,與未加酸性離子液體的對照實驗結果相比,不同醇體系對應的木質(zhì)素得率增加了3-6倍。在酸性離子液體催化下1,4-丁二醇體系對椰纖維和楊木的脫木素作用均較強,其中楊木的木質(zhì)素脫除率達到98%。表征分析可得,所得木質(zhì)素與酸解法得到的木質(zhì)素結構相似；最優(yōu)體系下所得椰纖維木質(zhì)素重均分子量為5536.8g/mol,且多分散性較大(6.88)；兩種所得木質(zhì)素中,均以S型結構單元為主。在采用的所有體系中,1,4-丁二醇體系對木質(zhì)素的降解作用最弱,且抽提效率最高。(5)以酸性離子液體[Bmim][HSO4]與1,4-丁二醇和水的混合溶液組成生物質(zhì)(椰纖維和楊木)處理體系,評價了1,4-丁-二醇與水的混合比例、離子液體加入量、生物質(zhì)原料加入量、處理時間、處理溫度等因素對該體系生物質(zhì)處理及木質(zhì)素抽提效率的影響,探索了回收的高沸醇-酸性離子液體體系的可重復利用性,表征了分離得到的生物質(zhì)組分和催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,并利用丙三醇-酸性離子液體體系進行了抽提木質(zhì)素的催化降解。結果表明,各因素均會影響體系的木質(zhì)素得率,在經(jīng)過優(yōu)化的條件下,該體系可以分離得到的木質(zhì)素占椰纖維初始木質(zhì)素的84.77%,占楊木初始木質(zhì)素的51.90%�；厥盏�1,4-丁二醇-酸性離子液體體系仍具有較高的抽提效率,木質(zhì)素的抽提效率仍為初始體系的92.4%,處理椰纖維的木質(zhì)素得率為78.35%。組分分析表明,在處理過程中體系能夠同時從生物質(zhì)中脫除半纖維素和木質(zhì)素,半纖維素在處理過程中發(fā)生降解難以分離得到。經(jīng)過高沸醇-酸性離子液體體系處理后,椰纖維中纖維素的結晶結構未受到明顯破壞,纖維素相對結晶度有所升高。升高溫度或延長處理時間會使所得木質(zhì)素的重均分子量與多分散性同時減小。經(jīng)過對催化分解產(chǎn)物分析可得,升高處理溫度或未向體系中添加水時,均會導致木質(zhì)素降解程度的增加。椰纖維木質(zhì)素在240℃的條件下丙三醇-[Bmim][HSO4]體系中反應1h后的降解率為28.1%,主要的降解產(chǎn)物為多元醚酯以及2,6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、4-羥基-3-甲氧基苯丙酮等木質(zhì)素單體化合物。
【學位授予單位】：東北林業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：S216

【參考文獻】

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1 張景強;林鹿;孫勇;MITCHELL G;劉世界;;纖維素結構與解結晶的研究進展[J];林產(chǎn)化學與工業(yè);2008年06期

本文編號：2733822