【摘要】：中草藥的應用在中國有數(shù)千年的歷史,金銀花和菊花,作為兩種常用大宗中藥材,隨之中醫(yī)的不斷發(fā)展,需求量日益增大,種植面積也在不斷擴大。但這兩種藥材在種植過程中容易受到病蟲害的侵襲造成減產(chǎn),種植者往往通過施用農(nóng)藥保證其產(chǎn)量。有關(guān)金銀花和菊花的農(nóng)藥殘留問題近年來才引起各方關(guān)注,相關(guān)的農(nóng)藥殘留限量標準很少,這在一定程度上容易影響我國金銀花和菊花的進出口貿(mào)易,減緩中藥材產(chǎn)業(yè)走向現(xiàn)代化和國際化的步伐。因此開發(fā)快速準確的檢測方法十分必要。本文采用改進的QuEChERS技術(shù),結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對金銀花和菊花兩種基質(zhì)中的134種農(nóng)藥進行分析,取得了比較滿意的結(jié)果,主要研究內(nèi)容,具體結(jié)果和結(jié)論如下:1、對傳統(tǒng)QuEChERS技術(shù)進行改進,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)測定菊花和金銀花中134種農(nóng)藥殘留的方法。樣品用0.1%乙酸的乙腈提取,用磁性納米材料在外加磁場作用下吸附固體物質(zhì)促進分層來代替?zhèn)鹘y(tǒng)離心步驟,同時用復雜基質(zhì)Sin-QuEChERS Nano凈化柱進行凈化。凈化效果改善的同時,既節(jié)省了時間,又減少了因溶液轉(zhuǎn)移而造成的目標物損失。2、對實驗所建立的檢測方法在金銀花和菊花兩種基質(zhì)中進行方法驗證,金銀花基質(zhì)檢出限(LOD)在0.12μg/kg~3.00μg/kg之間,定量限(LOQ)在0.40μg/kg~10.00μg/kg;菊花基質(zhì)檢出限(LOD)在0.11μg/kg~2.84μg/kgμg/kg之間,定量限(LOQ)在0.37μg/kg~9.47μg/kg之間。線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.990,線性關(guān)系良好;在兩種基質(zhì)中進行添加回收率實驗和精密度測試。金銀花和菊花在10μg/kg、50μg/kg、100μg/kg三個水平平均添加回收率范圍分別在70.33%~119.56%和71.10%~114.53%之間;相對標準偏差(RSD)在0.14%~14.68%和1.00%~14.47%之間。3、采集泰安市各區(qū)縣市售金銀花和菊花,與國家標準《GB 23200.10-2016桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中488種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》和《GB 23200.11-2016桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中413種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-質(zhì)譜法》中的方法進行比較,兩種方法的檢測結(jié)果基本一致。4、對兩種基質(zhì)266份實際樣品進行134種農(nóng)藥殘留檢測,陽性樣品檢出率42.8%,共檢出7種農(nóng)藥,均為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用殺菌劑和殺蟲劑,其中個別金銀花樣品吡蟲啉(317.6μg/kg)和甲基硫菌靈(463.5μg/kg)檢出較高殘留量。
【學位授予單位】：山東農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O657.63;S481.8
【圖文】：

圖 1 31 種農(nóng)藥標準樣品總離子流圖（100μg/kg）Fig.1 Total ion flow diagram of 31 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.2 GC-MS/MS 質(zhì)譜分析條件離子源溫度：230℃；碰撞氣：氬氣（純度 99.999%）；掃描方式多反應監(jiān)測方式（MRM），31 種農(nóng)藥的保留時間及質(zhì)譜分析參數(shù)如表 1 所示（梁曉輝，2018）。表 1 31 種農(nóng)藥氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 Parameters of 31 pesticides determine by GC-MS/MS序號 農(nóng)藥名稱保留時間 定量離子對 碰撞電壓 定性離子對碰撞電壓（min） MRM 1 (V) MRM 2 (V)1 -六六六 15.74 218.8>183 5 216.9>181 52 甲草胺 16.68 188.2>160.3 10 160>132.1 103 β-六六六 18.31 216.9>181 5 181>145 154 聯(lián)苯菊酯 20.16 181.2>166.1 10 181.2>165.2 255 乙嘧酚磺酸酯 20.70 272.9>193.7 5 272.9>108 156 γ-六六六 15.87 216.9>181.3 5 181>145 15

圖 2 103 種農(nóng)藥總離子流圖（100μg/kg）Fig.2 Total ion flow diagram of 103 kinds of pesticides at the spiking level of 100μg/kg2.6.4 UPLC-MS/MS 質(zhì)譜分析條件離子源：ESI;掃描方式：多反應監(jiān)測（MRM）；電噴霧電壓：3000V;霧化氣壓力：7.0Bar;輔助氣流速：150L/h;離子源溫度：400℃;質(zhì)譜分析參數(shù)見表 3（梁曉輝，2018）。表 3 103 種農(nóng)藥質(zhì)譜分析參數(shù)Table 3 Parameters of 103 pesticides determine by UPLC-MS/MS序號 中文名稱保留時間（min）母離子（m/z）子離子（m/z）錐孔電壓（v）碰撞能（qv）1 阿巴美丁 8.65 890.7 305.1 18 22890.7 567.2 18 102 乙酰甲胺磷 0.79 184 49.2 10 163 啶蟲脒 2.29 223 56.1 22 10223 126 22 124 乙草胺 5.14 270 148.1 15 20270 224 15 10

氨基酸、活性成分與揮發(fā)性物質(zhì)，所以有必要對提取溶劑進行選擇，使其對農(nóng)藥有足夠的溶解性和一定的選擇性。本研究選取了3種常用的提取劑：乙腈、丙酮和乙酸乙酯，對提取效果進行了比較。從顏色上觀察，并無明顯區(qū)別。具體結(jié)果如圖3所示。(a)金銀花 (b) 菊花圖 3 空白樣品經(jīng)不同提取溶劑提取后的上清液對比圖Figure 3 Photography of blank extracts Extraction performance by different Extractant由添加回收率結(jié)果來看，如圖4所示，選用三種提取溶劑在金銀花基質(zhì)中進行添加回收率實驗，大部分農(nóng)藥的添加回收率都在70%~120%之間，均可滿足要求，但乙腈對添加回收率的影響更小，相對于其他兩種提取溶劑的效果更好。圖 4 不同提取溶劑對金銀花中 134 種農(nóng)藥的添加回收率的分布情況Fig.4 Spiked recovery ranges of the 134 pesticides in the honeysuckle with different extraction solvent如圖5所示，選用三種提取溶劑在菊花基質(zhì)中進行添加回收率實驗，大部分農(nóng)藥的0102030405060708090100<70% 70%-120% 120%-130% >130%添加回收率占比/%添加回收率丙酮乙腈乙酸乙酯

【參考文獻】

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本文編號：2794548