【摘要】：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,三唑類殺菌劑使用廣泛。大部分三唑類殺菌劑是手性農(nóng)藥,其分子結(jié)構(gòu)中存在一個或兩個手性不對稱中心。由于手性不對稱中心的存在,手性農(nóng)藥對映體在生物體或環(huán)境中的降解行為、生物活性及毒性也將表現(xiàn)出不同程度的差異性。傳統(tǒng)的手性農(nóng)藥分析方法并未從對映體水平展開,無法做出準確的風(fēng)險評估。四氟醚唑?qū)儆谌蝾悮⒕鷦?殺菌廣譜,對作物安全。四氟醚唑分子中含一個手性碳原子,是典型的手性農(nóng)藥。為了對四氟醚唑進行準確的安全評價,本文從對映體水平,開展了四氟醚唑選擇性降解及生物活性研究,主要內(nèi)容如下:1.利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)結(jié)合手性固定相,建立了四氟醚唑?qū)τ丑w的分離方法。通過對比不同手性柱、不同流動相、流動相比例、流速及柱溫等對對映體分離效果的影響,最終確定了最佳分離條件。選擇Lux cellulose-2手性柱,0.1%體積比的甲酸水(A相)和乙腈(B相)為流動相,恒流洗脫,流速0.4 mL/min,柱溫35℃,對映體達到較好的分離效果;選擇正離子模式電噴霧離子源(ESI+),采用MRM方式,獲得質(zhì)譜檢測參數(shù),四氟醚唑的定量離子對為m/z372.0159.0,定性離子對為m/z 372.0159.0和m/z 372.070.0。2.在QuEchERS方法的基礎(chǔ)上優(yōu)化并建立了四氟醚唑?qū)τ丑w在水稻植株、小麥植株、麥田土壤、菠菜和烏菜中的UPLC-MS/MS殘留分析方法,樣品用乙腈(含1%甲酸)提取,PSA和GCB凈化,基質(zhì)匹配標準溶液外標法定量。同時考察了方法的線性、靈敏度、準確度和精密度。結(jié)果表明:該方法線性良好,R~20.9992,平均回收率為78.9%~100.5%、日內(nèi)RSD為0.8%~8.9%、日間RSD為3.0%~5.6%,檢測限為1.1 3.1 ug/kg,定量限為3.5-9.8 ug/kg,均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求,為本論文進一步開展四氟醚唑?qū)τ丑w在不同基質(zhì)中的立體選擇性降解行為研究提供了有效方法。3.采用田間噴霧施藥方法,探究了四氟醚唑?qū)τ丑w在五種基質(zhì)(小麥植株、麥田土壤、水稻植株、菠菜、烏菜)中的選擇性降解行為。四氟醚唑?qū)τ丑w在五種基質(zhì)中的降解符合一級動力學(xué)方程,半衰期大小為:麥田土壤小麥植株烏菜菠菜水稻植株。在小麥植株中,四氟醚唑?qū)τ丑w選擇性降解行為最明顯(EF=0.395~0.513);在麥田土壤和設(shè)施菠菜中,對映體的選擇性降解行為較弱(EF=0.467~0.496、EF=0.475~0.488)。在小麥植株、麥田土壤及設(shè)施菠菜中均表現(xiàn)為(+)-四氟醚唑優(yōu)先降解,(-)-四氟醚唑被累積。在水稻植株和烏菜中,對映體不存在選擇性降解現(xiàn)象。4.采用菌絲生長速率法,開展了四氟醚唑外消旋體及手性異構(gòu)體對5種植物病原真菌的抑菌活性研究。結(jié)果顯示:外消旋體四氟醚唑?qū)π←溂y枯病菌的抑菌活性最高,對大豆炭疽病菌的抑菌活性最弱;四氟醚唑?qū)π←溂y枯病菌、草莓灰霉病菌、大豆炭疽病菌的抑菌活性順序為:(+)-四氟醚唑外消旋體(-)-四氟醚唑;對小麥赤霉病菌、水稻紋枯病菌的抑菌活性順序為:(+)-四氟醚唑(-)-四氟醚唑外消旋體。(+)-四氟醚唑為優(yōu)映體。
【學(xué)位授予單位】：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ455
【圖文】：

圖 1-1 左右鏡面對稱的手性化合物對映體Figure. 1-1 Enantiomers of chiral compounds世紀 90 年代，領(lǐng)先發(fā)展的是生命科。人們開始轉(zhuǎn)焦于手性藥物源于沙利度胺(thalidomide)的俗稱，該藥具有一對手性異構(gòu)體， R 構(gòu)型可有很強的致畸作用。當時人們對手性四年時間內(nèi)，導(dǎo)致了約 1.2 萬的畸響安全警鐘的同時也促使手性研究，1992 年美國 FDA (Food and Dru指導(dǎo)原則》中要求在市場上的所有的藥理作用、毒性和臨床效果，以現(xiàn)如今世界范圍內(nèi)的農(nóng)藥品種中，這當中的五分之一存在高效生物活

圖 1-2 四氟醚唑的化學(xué)結(jié)構(gòu)ure 1-2 The chemical structure of Tetraconazole表 1-1 四氟醚唑理化性質(zhì)-1 Physical and chemical properties of Tetraconazo性質(zhì) 四氟醚唑性狀 無色粘性液體點 219點/°C 350（pH=7，20°C） 3.725°C）/mPa 6.91×10-8/g·mL-11.50°C）/mg·L-1水 156.6酮 3×105苯 3×105己烷 1.5×104乙酯 3×105

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 段勁生;王梅;董旭;孫明娜;肖青青;朱玉杰;孫海濱;劉艷萍;高同春;;四氟醚唑在水稻及稻田環(huán)境中的殘留及消解動態(tài)[J];農(nóng)藥;2015年12期

2 張利強;程盛華;王明月;李琪;楊春亮;;手性農(nóng)藥的選擇性環(huán)境行為研究進展[J];農(nóng)藥;2014年12期

3 楊益軍;;中國以及全球殺菌劑主流產(chǎn)品發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢分析[J];農(nóng)藥市場信息;2014年13期

4 段亞玲;侯松嵋;王捷;蔡磊明;包娜;楊鴻波;譚紅;;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水-沉積物系統(tǒng)中四氟醚唑的殘留量[J];農(nóng)藥學(xué)學(xué)報;2014年02期

5 于春雷;李素霞;張斌;劉峰;;四氟醚唑?qū)S瓜的安全性及其對黃瓜白粉病的防治效果[J];植物保護學(xué)報;2012年03期

6 華乃震;;含氟三唑類殺菌劑品種的論述[J];世界農(nóng)藥;2011年04期

7 黃超群;丁慧瑛;朱曉雨;陳玲玲;李鉑;樓成杰;;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定蔬菜中7種三唑醇類殺菌劑的殘留量[J];分析測試學(xué)報;2011年06期

8 田芹;任麗萍;呂春光;周志強;;反相色譜條件下三唑類手性農(nóng)藥對映異構(gòu)體的拆分[J];分析化學(xué);2010年05期

9 范瑞芳;方展強;于志強;盛國英;傅家謨;;手性農(nóng)藥的環(huán)境行為研究進展[J];生態(tài)環(huán)境;2008年04期

10 姜書凱;;炔草酸原藥和四氟醚唑原藥等三個產(chǎn)品通過專家鑒定[J];農(nóng)藥研究與應(yīng)用;2008年03期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 齊艷麗;幾種手性農(nóng)藥對映體環(huán)境行為及污染特性研究[D];中國農(nóng)業(yè)大學(xué);2016年

2 賀敏;苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體活性差異及其在稻田的立體環(huán)境行為[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2016年

3 程有普;手性農(nóng)藥丙環(huán)唑立體異構(gòu)體稻田環(huán)境行為及其生物活性、毒性研究[D];沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué);2014年

4 李遠播;幾種典型手性三唑類殺菌劑對映體的分析、環(huán)境行為及其生物毒性研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2013年

5 李晶;三唑類手性殺菌劑苯醚甲環(huán)唑的立體選擇性生物活性與環(huán)境行為研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2012年

6 李玲;兩類手性農(nóng)藥的對映體拆分及對映體選擇性毒理研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前5條

1 陳茜茜;戊唑醇手性殺菌劑在擬南芥中的選擇性降解及其機制研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2016年

2 陶燕;粉唑醇的立體降解行為及其對映體毒性、活性差異研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2015年

3 劉琛;三唑類農(nóng)藥在黃粉蟲體中對映體選擇性生物富集研究[D];河南科技大學(xué);2014年

4 程莉;手性農(nóng)藥腈菌唑和茚蟲威在蔬菜水果中的殘留分析方法研究[D];東北農(nóng)業(yè)大學(xué);2010年

5 段俊彥;茶葉中有機磷類農(nóng)藥多殘留測定時的基質(zhì)效應(yīng)研究[D];中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2009年

本文編號：2715420