【摘要】：除草劑安全劑是在不影響除草劑使用效果基礎(chǔ)上有效的對(duì)作物進(jìn)行保護(hù),降低作物受到除草劑藥害的一類農(nóng)藥。本課題基于以往關(guān)于磺酰脲類除草劑安全劑的設(shè)計(jì)理念,以商品化的安全劑R-28725為先導(dǎo)化合物,利用生物電子等排法、結(jié)構(gòu)活性關(guān)系和活性亞結(jié)構(gòu)拼接法設(shè)計(jì)出44種未經(jīng)報(bào)道的新型化合物并成功合成其中41種(III-3、III-4、III-5未成功合成)。以期能夠獲得具有高效性、廣譜性并有效針對(duì)磺酰脲類除草劑藥害的安全劑。本課題中合成了三類結(jié)構(gòu)的化合物,分別為(R)-N-(對(duì)甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類、(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類和(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類。(R)-N-(對(duì)甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類化合物是以L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、幾種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的酮為原料,在堿性條件下合成噻唑烷類中間體后與對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯在低溫下反應(yīng)合成,產(chǎn)率為60%-93%。(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類和(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類化合物是在敷酸劑存在的條件下,以L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、酮和酰氯為原料通過“一鍋法”合成,產(chǎn)率為29%-91%。本課題所合成的化合物均通過熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜分析(IR)、核磁共振譜分析(~1H NMR與~(13)C NMR)以及高分辨質(zhì)譜分析(HRMS)進(jìn)行表征。在合成的化合物中挑選晶形較好的化合物采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)單晶,得到化合物II-3和II-9的單晶,并通過X-射線衍射確定其空間構(gòu)型,確保本實(shí)驗(yàn)中同類化合物構(gòu)型的準(zhǔn)確性。通過土培法進(jìn)行41種化合物的生物活性測(cè)定以及酶活性測(cè)定。初步篩選中確定在除草劑氯嘧磺隆土壤殘留濃度為24μg·kg~(-1)時(shí),用于玉米浸種處理的化合物最佳濃度為25 mg·kg~(-1)。采用上述條件進(jìn)行玉米種子處理,將處理后的種子置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)一周后測(cè)定玉米的根鮮重、株鮮重、根長(zhǎng)、株高、乙酰乳酸合成酶(ALS)活性、谷胱甘肽S-轉(zhuǎn)移酶(GST)活性和谷胱甘肽(GSH)含量。結(jié)果顯示大多數(shù)化合物對(duì)氯嘧磺隆具有不同程度的解毒作用,與商品化安全劑R-28725對(duì)比,化合物(R)-4-鄰甲氧苯甲�；�-1-硫-4-氮雜螺環(huán)[4.5]癸烷-3-羧酸甲酯(XV)對(duì)氯嘧磺隆解毒效果最好,超過R-28725。株高、株鮮重、根長(zhǎng)和根鮮重恢復(fù)率分別為89.08%、98.92%、91.20%和93.70%,GST比活性為2.793μmol·min~(-1)·mg~-11 protein、GSH含量為8.903μg·g~(-1)、ALS比活性為0.085 nmol·h~(-1)·mg~-11 protein。酶活實(shí)驗(yàn)表明安全劑通過增強(qiáng)GST、ALS活性與GSH濃度達(dá)到解毒效果�；衔锏慕Y(jié)構(gòu)與活性關(guān)系表明,螺環(huán)化合物的解毒效果優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)的化合物,化合物結(jié)構(gòu)中存在鄰甲氧苯甲�；蛯�(duì)氯苯甲�；鶗r(shí)解毒效果最佳。比較而言,三類化合物的解毒效果排序如下:(R)-N-取代苯甲�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類(R)-N-(對(duì)甲苯磺酰氨基甲�；�)噻唑烷-4-羧酸甲酯類(R)-N-二氯乙�；邕蛲�-4-羧酸甲酯類。
【圖文】：

東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文同種類的禾本科雜草以及闊葉雜草[14]。進(jìn)入污染高、殘留時(shí)間長(zhǎng)且效果較差的除草劑逐漸其超高效性與廣譜性被繼續(xù)使用，成為世界 2013 年，世界各國(guó)磺酰脲類除草劑的使用量類除草劑的年平均銷售額已經(jīng)超過 25 億美長(zhǎng)率增長(zhǎng)[16]。在磺酰脲類除草劑的使用量上除草劑使用的品種和數(shù)量上僅次于美國(guó)，位嘧磺隆、甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆等三十多種內(nèi)[17]。evitt 等人研制出第一種磺酰脲類除草劑—氯磺化。在隨后的研究中又有大量的磺酰脲類除對(duì)此類除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析研究，得出了以學(xué)結(jié)構(gòu)分為三個(gè)部分，分別是苯環(huán)（Aryl））結(jié)構(gòu)，圖 1-1 為磺酰脲類除草劑基本結(jié)構(gòu)：

引 言外，還有許多關(guān)于手性安全劑的報(bào)道。Jablonkai 等[52]在對(duì)用于玉米-甲基-[1.3]氧硫雜環(huán)戊烷-3-氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)手性安全劑的極性。通過高效液相色譜法分離得到的手性異構(gòu)體中，極性較大的異構(gòu) 等[53]在對(duì)擬南芥的研究中發(fā)現(xiàn) 3-二氯乙�；�-2，2-二甲基-4-乙基有解毒效果，能夠誘導(dǎo)植物體內(nèi)的谷胱甘肽轉(zhuǎn)移酶（GST），極大甘肽（GSH）含量以達(dá)到解毒效果。Zhao 報(bào)道二氯乙�；鵙A唑烷類立體結(jié)構(gòu)影響十分顯著，在其研究中合成了兩種不同手性的二氯乙對(duì)其進(jìn)行生物活性進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩類安全劑對(duì)咪唑乙煙酸[54]和氯果。呋喃解草唑(Furilazole)解草酮(Benoxacor)
【學(xué)位授予單位】：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ457

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本文編號(hào)：2642669