【摘要】：目的甲基異丁基酮(Methyl Isobutyl Ketone,MIBK)常作為溶劑和化工中間體被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,可通過呼吸道、消化道以及皮膚與人體接觸,引起消化道和呼吸道刺激等癥狀,過量接觸將導(dǎo)致人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制和麻醉。隨著MIBK的廣泛應(yīng)用,其對(duì)健康的危害受到人們的關(guān)注。MIBK進(jìn)入人體后大部分轉(zhuǎn)化為二氧化碳消除或納入組織中,其余約2%~14%通過呼氣和尿液以原形排出,尿中少量的MIBK可作為職業(yè)接觸MIBK的生物標(biāo)志物。美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家協(xié)會(huì)、德國(guó)科學(xué)研究聯(lián)合會(huì)和日本產(chǎn)業(yè)衛(wèi)生學(xué)會(huì)等均制定或推薦有班末尿中MIBK的生物接觸指數(shù),分別為1mg/L、3.5mg/L和1.7mg/L,但我國(guó)尚未制定有關(guān)生物材料中MIBK的測(cè)定方法以及生物接觸限值標(biāo)準(zhǔn)。本研究旨在建立頂空-固相微萃取-氣相色譜(Headspace Solid-Phase Microextraction-Gas Chromatography,HS-SPME-GC)測(cè)定尿中MIBK的方法,為我國(guó)今后制訂生物樣品中MIBK的檢測(cè)方法及生物接觸限值相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持,對(duì)保護(hù)職業(yè)接觸MIBK的人群健康具有實(shí)際意義。方法1)采用HS-SPME技術(shù),通過萃取頭富集頂空瓶氣相中的待測(cè)物,經(jīng)毛細(xì)管色譜柱分離,火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),以保留時(shí)間定性,MIBK與內(nèi)標(biāo)物環(huán)己酮峰面積的比值定量;2)通過單因素輪換試驗(yàn),探究萃取頭類型、加樣體積、萃取溫度、鹽效應(yīng)、萃取時(shí)間以及GC檢測(cè)可能的優(yōu)化條件。在單因素輪換實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取對(duì)HS-SPME影響較大的因素,通過正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn),以MIBK的峰面積為指標(biāo)進(jìn)行方差分析,綜合選取最優(yōu)條件;3)通過加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)偏差和待測(cè)物的保存下降率等方法學(xué)性能指標(biāo),探討所建方法的準(zhǔn)確度、精密度和樣品穩(wěn)定性;4)同時(shí)將建立的方法應(yīng)用于檢測(cè)人體尿樣和動(dòng)物代謝尿樣,進(jìn)一步驗(yàn)證方法的實(shí)用性。對(duì)實(shí)驗(yàn)研究過程中的不確定度進(jìn)行評(píng)定,判斷引入不確定度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)并加以控制。結(jié)果1)HS-SPME的單因素輪換實(shí)驗(yàn)與L_9(3~3)正交試驗(yàn)的方差分析結(jié)果一致,選用50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取頭,加樣體積為5.0mL,鹽析劑為2.0g氯化鈉,30℃下萃取30min為最優(yōu)條件。GC檢測(cè)時(shí),選用DB-5毛細(xì)管柱,載氣(氮?dú)?流速為1.5mL/min,進(jìn)樣口溫度為200℃,分流比為20:1,柱溫為80℃,檢測(cè)器溫度為250℃,解吸時(shí)間為5min,氫氣流量30mL/min,氮?dú)饬髁?0mL/min,空氣流量300mL/min時(shí)色譜圖的峰型最好,響應(yīng)值最高;2)在優(yōu)化條件下,線性范圍為0.05~2μg/mL時(shí),線性方程為f(x)=2.527x+0.002787,R~2=0.9995,檢出限為0.006μg/m L;3)MIBK濃度為0.05μg/m L、0.5μg/mL、2.0μg/mL的混合空白尿樣加標(biāo),得到方法回收率為82.7%~103.7%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%~4.33%。在14天內(nèi),于4℃和-20℃冰箱中保存的中濃度MIBK加標(biāo)混合尿樣的下降率均≤10%;4)通過代謝籠喂食大鼠1.0mg/mL的MIBK溶液,尿樣中檢出0.267~0.758μg/m L的MIBK。不確定度的主要來源按其分量大小依次為擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、體積、重復(fù)測(cè)定、HS-SPME以及稱重,擴(kuò)展不確定度為0.0942μg/mL。結(jié)論1)采用HS-SPME對(duì)含有MIBK的生物樣品進(jìn)行前處理,該法有無需有機(jī)溶劑,操作簡(jiǎn)便,分析速度快,能有效減小基體干擾等特點(diǎn)。萃取因素水平的單因素輪換試驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果一致,表明實(shí)驗(yàn)優(yōu)化具有科學(xué)性;2)建立了HS-SPME-GC測(cè)定尿中MIBK的方法,該方法檢出限低,靈敏度和準(zhǔn)確度高,樣品穩(wěn)定性好,各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第5部分:生物材料中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》(GBZ/T 210.5-2008)的要求;3)通過將建立的方法應(yīng)用于人群以及動(dòng)物尿樣測(cè)定,驗(yàn)證該方法準(zhǔn)確可靠,具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,主要不確定度來源可控,適用于職業(yè)接觸MIBK人群尿樣中MIBK的測(cè)定,可為我國(guó)制訂尿中MIBK生物接觸限值和檢測(cè)方法提供技術(shù)支持。
【學(xué)位授予單位】：武漢科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：R446.12;R135
【圖文】：

圖 1 MIBK 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及消化道等途徑接觸 M基甲醇，大部分中間代謝組織中，剩余未代謝的 M出[10]。MIBK 的半數(shù)致死時(shí)，可引起呼吸道刺激、g/m3）吸入時(shí)可引起中樞業(yè)接觸 MIBK 有可能導(dǎo)致人發(fā)現(xiàn)慢性 MIBK 暴露導(dǎo)的發(fā)生率增加；B.J. Hu體和孕烷 X 核受體激活，于美國(guó)環(huán)保署（Environ在發(fā)育毒性終點(diǎn)的生殖毒nmental Health Hazard As

液于 1000mL A 級(jí)單標(biāo)線容量瓶中，用純水定容為 5.0 μg/mL 的 MIBK 標(biāo)準(zhǔn)使用液。用 2.0mL A 級(jí)單標(biāo)線刻度移液管量取 2.0mL 環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于 1000mLA級(jí)單標(biāo)線容量瓶中，用純水定容為 10.0μg/mL 的環(huán)己酮內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液。標(biāo)準(zhǔn)系列：通過 1.0mL 和 10.0mLA 級(jí)單標(biāo)線刻度移液管分別量取 0.50，1.00，5.00 ，10.0，20.0mL 的 MIBK 標(biāo)準(zhǔn)使用液至 50mLA 級(jí)單標(biāo)線容量瓶中，再分別加入 10.0mL 環(huán)己酮內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，純水定容，得到濃度為 0.050，0.10，0.50，1.00，2.00 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列。1.2.2 樣品前處理將 2.0g 氯化鈉和 5.0mL 待測(cè)樣品溶液置于 20mL 頂空瓶中，密封后搖勻，置于 30℃的恒溫水浴鍋內(nèi)，隨后將 50/30μm DVB/CAR/PDMS 萃取涂層暴露于瓶?jī)?nèi)的氣相中，萃取 30min 后將萃取頭收回取出。HS-SPME 處理流程如圖 1.1 所示。首次使用的萃取頭均老化至無雜峰后使用。PDMS 在 250℃下老化 30min；CAR/PDMS 在 300℃下老化 60min；DVB/CAR/PDMS 在 270℃下老化 60min。

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本文編號(hào)：2723515