自從超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以來,超導(dǎo)材料探索以及超導(dǎo)機理研究一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的前沿課題。特別地,銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)為室溫超導(dǎo)體的實現(xiàn)注入了希望,同時對超導(dǎo)機理研究提出了新的挑戰(zhàn)。此后,人們探索新型高溫超導(dǎo)材料的目光更多的轉(zhuǎn)向了含過渡元素的低維結(jié)構(gòu)材料。最近發(fā)現(xiàn)的一系列Cr-基超導(dǎo)體A_2Cr_3As_3(A=K,Rb,Cs)因具有準一維晶格結(jié)構(gòu)、電子強關(guān)聯(lián)相互作用以及可能的自旋三重態(tài)超導(dǎo)配對而受到廣泛關(guān)注。本論文主要探索并發(fā)現(xiàn)了一系列準一維Cr、Mo體系超導(dǎo)體,而且研究了物理壓力和化學(xué)摻雜對其超導(dǎo)電性的影響。A_2Cr_3As_3具有準一維的六角晶格結(jié)構(gòu),在該結(jié)構(gòu)中堿金屬元素A占據(jù)兩個不等效的晶體學(xué)位置,分別是3k位和1c位,并且二者的原子摩爾比為3:1。文獻表明A_2Cr_3As_3超導(dǎo)體具有正化學(xué)壓力效應(yīng)。為了提高Cr-基超導(dǎo)體的T_c,我們用小離子半徑的Na取代K_2Cr_3As_3中的K以施加正化學(xué)壓力。我們用固相反應(yīng)法制備了一系列Na摻雜K_2Cr_3As_3的多晶樣品。對(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3(x=0~1)進行晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素分析,我們發(fā)現(xiàn)由于Na摻雜位置不同,(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3存在兩個晶體結(jié)構(gòu)相似、化學(xué)組分不同的相,并且Na_2Cr_3As_3無法用高溫固相反應(yīng)法得到。實驗結(jié)果表明,當x0.5時,Na連續(xù)地取代K原子,形成固溶體相,記為?-相;當x(29)(28)0.7時,Na完全取代3k位的K,1c位仍由K原子占據(jù),形成Na、K有序分布的(K_(0.25)Na_(0.75))_2Cr_3As_3相,記為?-相,?-相的晶格常數(shù)為a=9.408(8)?,c=4.215(6)?;中間摻雜區(qū)域是兩個相的混合物,并且隨Na摻雜量的增加混合物中?-相的相對含量增加。電阻以及磁化率測量表明,相比于未摻雜的K_2Cr_3As_3,?-相的超導(dǎo)T_c和超導(dǎo)體積分數(shù)都降低;?-相的超導(dǎo)T_c升高,最高T_c為7.6 K,并且超導(dǎo)體積分數(shù)接近100%。另外,我們對K_2Cr_3As_3進行了Cr位Mn摻雜,以研究雜質(zhì)散射對其超導(dǎo)電性的影響。我們用高溫熔融方法生長了Mn摻雜K_2Cr_3As_3的單晶。K_2(Cr_(1-x)Mn_x)_3As_3(x=0.05~0.15)單晶的EDS成分分析結(jié)果顯示Mn可以取代Cr元素,但實際摻雜量遠低于名義組分。磁化率測量表明Mn摻雜會破壞K_2Cr_3As_3的超導(dǎo)電性,超導(dǎo)T_c和超導(dǎo)體積分數(shù)都有明顯下降。與其它A_2Cr_3As_3超導(dǎo)體不同,Na_2Cr_3As_3不能通過高溫固相反應(yīng)法得到,所以我們嘗試了多種方法制備Na_2Cr_3As_3,最后發(fā)現(xiàn)KCr_3As_3或者K_2Cr_3As_3可以與萘基-Na實現(xiàn)離子交換反應(yīng)得到(K_(1-x)Na_x)_2Cr_3As_3。論文中我們以K_2Cr_3As_3單晶為前驅(qū)體,使之與過量萘基-Na的THF溶液進行離子交換反應(yīng),成功制備了Na_2Cr_3As_3單晶。晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素分析表明,Na_2Cr_3As_3的原子比接近2:3:3,并且沒有測到K元素,其晶體結(jié)構(gòu)與K_2Cr_3As_3相似,屬于準一維的晶格結(jié)構(gòu),空間群為P-6m2(No.187),晶格常數(shù)為a=9.239(2)?,c=4.209(6)?,比K_2Cr_3As_3的a軸晶格常數(shù)縮小了7.6%。電阻、磁化率以及比熱測量顯示Na_2Cr_3As_3的超導(dǎo)體積分數(shù)接近100%,超導(dǎo)T_c為8.6 K,是Cr-基超導(dǎo)體中的最高T_c。另外,G-L擬合得到Na_2Cr_3As_3的上臨界磁場為54 T,遠大于Pauli順磁極限,比熱測量得到其電子比熱系數(shù)為76.5 mJ mol~(–1) K~(–2),與K_2Cr_3As_3的相當,這些特征表明Na_2Cr_3As_3的超導(dǎo)電性與A_2Cr_3As_3相似,Na_2Cr_3As_3可能是自旋三重態(tài)配對的超導(dǎo)體,并且電子間可能存在強關(guān)聯(lián)相互作用。靜水壓力下電輸運性質(zhì)的測量表明Na_2Cr_3As_3的超導(dǎo)T_c隨著壓力增加而降低。文獻報道ACr_3As_3具有與A_2Cr_3As_3相似的晶體結(jié)構(gòu),但輸運性質(zhì)測量顯示其為半導(dǎo)體,并且低溫下具有自旋玻璃轉(zhuǎn)變,沒有超導(dǎo)電性。為了闡明二者物理性質(zhì)的差別,我們通過對K_2Cr_3As_3單晶進行脫K制備了KCr_3As_3單晶,但電、磁輸運性質(zhì)測量顯示KCr_3As_3單晶具有微弱的超導(dǎo)信號。為了確認其超導(dǎo)電性起源,我們對KCr_3As_3單晶進行了一系列退火、浸泡等處理。最后,我們確定退火處理后的KCr_3As_3單晶具有5 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,并且超導(dǎo)體積分數(shù)接近100%。G-L擬合給出KCr_3As_3的上臨界磁場為20.8 T,遠大于Pauli順磁極限,比熱測量給出電子比熱系數(shù)為81.31 mJ mol~(–1) K~(–2),與K_2Cr_3As_3相當,這些特征表明KCr_3As_3具有與A_2Cr_3As_3相似的超導(dǎo)電性,都可能是電子間存在強關(guān)聯(lián)相互作用的自旋三重態(tài)配對的超導(dǎo)體。晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素分析表明KCr_3As_3的原子比例接近1:3:3,屬于中心對稱的準一維晶格結(jié)構(gòu),空間群為P6_3/m(No.176),晶格常數(shù)為a=9.090(8)?,c=4.182(9)?。我們還用相似方法制備了RbCr_3As_3的超導(dǎo)單晶,T_c為7.3 K。與A_2Cr_3As_3不同,ACr_3As_3超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為中心對稱結(jié)構(gòu),ACr_3As_3在空氣和水中都可以穩(wěn)定存在,且不影響超導(dǎo)電性,這為準一維Cr-基超導(dǎo)體的研究提供了新的平臺。靜水壓力下電輸運性質(zhì)的測量表明KCr_3As_3的超導(dǎo)T_c隨著壓力增加顯著下降。不同溫度下退火處理的結(jié)果顯示KCr_3As_3在473 K以上分解。準一維Cr-基超導(dǎo)體具有與Chevrel相相似的結(jié)構(gòu)單元,Chevrel相超導(dǎo)體具有豐富的超導(dǎo)相圖以及高超導(dǎo)T_c和上臨界磁場等特征,為了揭示兩類超導(dǎo)體之間的關(guān)聯(lián),我們嘗試制備了Mo-As系列準一維結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體。論文中我們用高溫固相反應(yīng)法成功制備了K_2Mo_3As_3的多晶,并以K_2Cr_3As_3的晶體結(jié)構(gòu)為原型用GSAS軟件對K_2Mo_3As_3多晶的粉末XRD圖譜進行了Rietveld全譜擬合,得到K_2Mo_3As_3的晶格常數(shù)為a=10.145(5)?,c=4.453(8)?。電阻、磁化率以及比熱測量顯示K_2Mo_3As_3具有體超導(dǎo)電性,超導(dǎo)T_c為10.4 K。K_2Mo_3As_3的電子比熱系數(shù)為13 mJ mol~(-1) K~(-2),介于Tl_2Mo_6As_6和K_2Cr_3As_3之間。我們用恒溫法生長了K_2Mo_3As_3的單晶。晶體結(jié)構(gòu)分析得到其晶格常數(shù)為a=10.146(0)?,c=4.442(3)?,與多晶結(jié)果一致。K_2Mo_3As_3的單晶是針狀的,長約為300?m,徑向尺寸在1?m左右。電阻、磁化率測量表明K_2Mo_3As_3的超導(dǎo)T_c為10.8 K,與多晶測量結(jié)果相同。我們還用相似方法制備了Rb_2Mo_3As_3和Cs_2Mo_3As_3超導(dǎo)體,它們的T_c分別為10.6 K和11.5 K,有增加的趨勢,A_2Mo_3As_3是T_c最高的準一維結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體系。A_2Mo_3As_3超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)聯(lián)系了Chevrel相超導(dǎo)體和準一維Cr-基超導(dǎo)體,為準一維超導(dǎo)電性的研究提供了新機會。我們還探索了很多含過渡元素的層狀結(jié)構(gòu)材料的超導(dǎo)電性,尤其是含Mn、Cu或Pd等過渡元素的化合物。其中,我們發(fā)現(xiàn)了CaBe_2Ge_2結(jié)構(gòu)的LaPd_2Bi_2超導(dǎo)體。我們以PdBi為助溶劑成功生長了LaPd_2Bi_2單晶,并以CaBe_2Ge_2-型結(jié)構(gòu)為原型用GSAS軟件對其粉末XRD衍射圖譜進行全譜擬合,得到LaPd_2Bi_2的空間群為P4/nmm(No.129),晶格常數(shù)為a=4.717(2)?,c=9.957(3)?。電阻、磁化率測量給出LaPd_2Bi_2的超導(dǎo)T_c為2.83 K。綜上所述,我們發(fā)現(xiàn)了一系列準一維結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體Na_2Cr_3As_3、ACr_3As_3和A_2Mo_3As_3,并對K_2Cr_3As_3進行了K位Na摻雜和Cr位Mn摻雜的研究,為準一維超導(dǎo)材料探索以及超導(dǎo)電性研究提供了新的思路和平臺。另外,我們對其他含過渡元素的層狀結(jié)構(gòu)材料進行了探索研究,發(fā)現(xiàn)了CaBe_2Ge_2結(jié)構(gòu)的LaPd_2Bi_2超導(dǎo)體,為新超導(dǎo)材料探索積累了豐富的經(jīng)驗。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O511.3
【部分圖文】：
3圖 1.1 TX3的晶體結(jié)構(gòu)，NbSe3的磁化率曲線[66]。.2 (TMTSF)2X準一維有機超導(dǎo)體Bechgaard 鹽是一類準一維結(jié)構(gòu)有機化合物，可以寫為(TMTSF)2X (TMTSF =etramethyltetraselenafulvaleniumfluorosulfonate，X = PF6，ClO4，F(xiàn)SO3，AsF6-1 價離子團)[73, 74]。很多 Bechgaard 鹽在低溫下存在 SDW（自旋密度波）轉(zhuǎn)變，中一部分化合物當 SDW 轉(zhuǎn)變被外界壓力壓制后會表現(xiàn)出超導(dǎo)電性，(TMTSF)2O3的超導(dǎo) Tc最高，為 2.1 K[75]。在該超導(dǎo)體系中，(TMTSF)2PF6是首先報道并研究最多的超導(dǎo)體，圖 1.2 是(TMTSF)2PF6的晶體結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)相圖[73, 76-78]。非性雜質(zhì)可以明顯降低(TMTSF)2PF6的超導(dǎo) Tc，并且其上臨界磁場遠遠超過Pauli
[91-94]。圖1.3 化學(xué)通式為M2n-2Mo6nX6n+2的系列Chevrel相的晶體結(jié)構(gòu)，（a）Mo6Se8（，b）Cs2Mo12Se14，（c）Rb4Mo18Se20，（d）Cs6Mo24Se26，（e）Cs8Mo30Se32，（f）Cs2Mo6Se6[86]。在銅氧化物高溫超導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)以前，Chevrel 相是高溫超導(dǎo)材料探索、磁性與超導(dǎo)電性的關(guān)系以及超導(dǎo)體的應(yīng)用等研究的重要對象[86, 89, 95, 96]。在該體系中有眾多超導(dǎo)體
圖 1.4 可以形成 Chevrel 相 MxMo6S8的元素 M，其中 r、t 指室溫下的晶體結(jié)構(gòu)分別屬于三角或者三斜晶系，陰影部分標出的是 1.2 K 以上觀察到超導(dǎo)電性的相[85]。圖 1.5 PbMo6S8的上臨界磁場[86]。MxMo6X8具有較高的超導(dǎo) Tc，其中 PbMo6S8的 Tc最高，為 15 K[97, 98]。
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本文編號：
2852353
