鈮酸鋰是一種傳統(tǒng)的多功能效應(yīng)晶體材料,具有優(yōu)異的壓電、鐵電、電光、聲光及光折變等特性,在壓電傳感器、激光調(diào)制器、表面聲波器件等方面得到廣泛應(yīng)用,成為少數(shù)經(jīng)久不衰并不斷開發(fā)新功能特性和應(yīng)用領(lǐng)域的重要材料。光致吸收性質(zhì)是鈮酸鋰晶體重要的光電特性之一,光致吸收是指激發(fā)光入射到晶體上,將陷阱能級(jí)上的電子或空穴載流子激發(fā)到導(dǎo)帶,這些被激發(fā)的電子或空穴載流子落到能級(jí)上會(huì)造成準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)能級(jí)上可以被激發(fā)的電子或空穴數(shù)目增加,從宏觀上導(dǎo)致了某個(gè)波段吸收系數(shù)的增加。由于極化子是載流子遷移的載體,光致吸收現(xiàn)象通常與晶體中的極化子性質(zhì)密切相關(guān)。同成分鈮酸鋰晶體中存在多種本征極化子,如鈮自由小極化子、反位鈮(NbLi)束縛小極化子和雙極化子等多種電子極化子。變價(jià)金屬離子摻雜進(jìn)入鈮酸鋰晶格后,通常也能夠捕獲載流子形成極化子。這些極化子在捕獲電子或者空穴的同時(shí)伴隨較大的晶格畸變,并在帶隙中引入陷阱能級(jí)。同時(shí),外部摻雜極化子與本征極化子發(fā)生相互作用,能夠影響帶隙中陷阱能級(jí)的分布和載流子的遷移過程,進(jìn)而影響晶體的光致吸收性質(zhì)。因此,深刻理解電荷被極化子束縛和躍遷的行為以及電荷在陷阱能級(jí)之間的躍遷和遷移過程,對(duì)于深入了解晶體的光致吸收特性本質(zhì)是非常重要的,對(duì)發(fā)展鈮酸鋰晶體諸多應(yīng)用具有非常重要的意義。通常情況下,鈮酸鋰晶體中的外部摻雜極化子多為低價(jià)態(tài)摻雜離子,如Fe,而高價(jià)態(tài)金屬離子摻雜引起的極化子行為研究則較少。高價(jià)態(tài)金屬離子通常具有多種可變價(jià)態(tài),更容易捕獲多個(gè)電子形成電子極化子,且電子占據(jù)軌道的形式和能量也易發(fā)生變化,從而產(chǎn)生有趣的光學(xué)性質(zhì)。釩(V)與Nb均為第五副族過渡金屬,+5價(jià),其摻雜進(jìn)入鈮酸鋰晶格后和本征反位鈮NbLi相比,是否具有類似的晶格占位、電子結(jié)構(gòu)、極化子行為等,引起了我們的研究興趣,是本論文研究的內(nèi)容之一。此外,鈰(Ce)可以與多種過渡金屬離子實(shí)現(xiàn)共摻,在鈮酸鋰帶隙中引入深淺不一的陷阱能級(jí),這對(duì)于調(diào)控晶體對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收和由此導(dǎo)致的電子的躍遷和遷移是非常重要的。因此,我們圍繞釩、鈰單摻雜和共摻雜鈮酸鋰晶體中的極化子以及電荷遷移機(jī)制開展研究,探討其在帶隙中引入的陷阱能級(jí)之間的深淺關(guān)系,獲得極化子對(duì)電子的束縛行為,以及外部摻雜極化子與本征極化子的相互作用機(jī)理,進(jìn)而分析電荷在釩鈰摻雜鈮酸鋰晶體中的遷移機(jī)制,這將有助于理解摻雜LiNbO3晶體光學(xué)性質(zhì)的來源。本論文基于第一性原理方法,針對(duì)釩、鈰單摻雜以及二者共摻雜開展了系統(tǒng)的理論研究工作,研究它們?cè)趲吨幸氲南葳迥芗?jí)性質(zhì)、極化子的存在形式、結(jié)構(gòu)及其捕獲載流子的行為,探討釩、鈰摻雜對(duì)鈮酸鋰晶體光學(xué)性質(zhì)的影響,揭示釩、鈰摻雜鈮酸鋰晶體的電荷遷移機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:第一章緒論部分,主要介紹本論文的研究背景和意義。首先介紹了摻雜LiNb03晶體的應(yīng)用研究進(jìn)展和意義,然后詳細(xì)闡述了LiNb03晶體中極化子以及電荷遷移的研究意義及現(xiàn)狀,最后闡明本論文的選題意義和研究思路。第二章理論研究方法部分,詳細(xì)介紹了密度泛函理論的基本原理、交換相關(guān)泛函及自洽場(chǎng)計(jì)算流程,并在此基礎(chǔ)上介紹了本論文計(jì)算所使用的VASP量化軟件包。第三章,采用密度泛函理論研究了釩單摻雜鈮酸鋰的極化子行為,詳細(xì)探討了釩摻入鈮酸鋰中的穩(wěn)定存在形式、弛豫結(jié)構(gòu)、載流子捕獲行為、在帶隙中引入的陷阱能級(jí)特征等。研究表明,由于晶體中含有大量本征缺陷鋰空位(VacLi),費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶頂附近,當(dāng)釩摻雜進(jìn)入同成分鈮酸鋰晶體中時(shí)優(yōu)先占據(jù)鋰格點(diǎn),形成釩取代鋰(VLi)缺陷,并以+4價(jià)穩(wěn)定存在,隨著鋰空位濃度降低,費(fèi)米能級(jí)向帶隙中間移動(dòng),+4價(jià)VLi缺陷能夠同時(shí)捕獲兩個(gè)電子形成+2價(jià)缺陷,產(chǎn)生負(fù)U效應(yīng),同時(shí)釩開始占據(jù)鈮格點(diǎn)形成釩取代鈮(VNb)缺陷,并以中性態(tài)穩(wěn)定存在;而當(dāng)V摻雜進(jìn)入SLN晶體中時(shí),費(fèi)米能級(jí)位于帶隙中間,隨著V摻雜濃度的增加,費(fèi)米能級(jí)會(huì)向?qū)У追较蛞苿?dòng),此時(shí)釩能夠占據(jù)鈮格點(diǎn),并捕獲電子發(fā)生從0價(jià)到-2價(jià)的缺陷價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。VLi缺陷捕獲的兩個(gè)電子均局域在VLi缺陷中心周圍,只引起了最近鄰氧八面體的膨脹,是典型的束縛小極化子,VLi繼續(xù)捕獲兩個(gè)電子,形成中性VLi缺陷時(shí)也觀察到了類似的束縛小極化子行為。與本征NbLi雙極化子相比,由于小極化子的電子束縛能力相對(duì)較弱,被束縛的電子更易激發(fā),進(jìn)而導(dǎo)致電子—空穴復(fù)合所需的時(shí)間較短,因此對(duì)光的響應(yīng)時(shí)間也較短,這與實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的現(xiàn)象是一致的,從而從微觀角度為L(zhǎng)iNbO3晶體的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。第四章,進(jìn)一步研究了釩與本征缺陷反位鈮NbLi和鋰空位VacLi的相互作用。研究表明,當(dāng)VLi和NbLi共存于鈮酸鋰晶格中時(shí),電子首先會(huì)被VLi小極化子束縛,分布于VLi和沿非極化方向近鄰的Nb離子周圍形成束縛雙極化子;進(jìn)一步捕獲電子后,VLi與極化方向和非極化方向近鄰的Nb離子均產(chǎn)生相互作用,并且均觀察到雙極化子行為。由此得出,VLi對(duì)電子的捕獲能力要強(qiáng)于本征缺陷NbLi。此外,VLi極化子在CLN和SLN晶體中的存在形式是不同的,不同的極化子帶來了陷阱能級(jí)深淺的變化以及電子束縛能力強(qiáng)弱的不同。由于電子從VLi小極化子轉(zhuǎn)移到NbLi雙極化子需要的時(shí)間較長(zhǎng),因此,V在SLN晶體中摻雜會(huì)具有更短的響應(yīng)時(shí)間。在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究了釩與本征缺陷相互作用形成缺陷團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。依據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道,我們構(gòu)建了VLi4++NbLi4++8VacLi-、VLi4++4VacLi-VLi4++VNb0+4VacLi-三種電中性的缺陷團(tuán)簇模型,以體現(xiàn)釩摻雜濃度從低到高的變化。通過構(gòu)建一系列可能的團(tuán)簇構(gòu)型并進(jìn)行形成能的研究,最終得到了最穩(wěn)定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),缺陷團(tuán)簇尺寸約2 nm,仍然保持C3對(duì)稱性。電子結(jié)構(gòu)分析表明,形成缺陷團(tuán)簇對(duì)釩陷阱能級(jí)的影響很小,但是對(duì)導(dǎo)帶底電子態(tài)貢獻(xiàn)影響很大,尤其是對(duì)包含有NbLi和VNb的缺陷團(tuán)簇而言,會(huì)在導(dǎo)帶底引入d電子態(tài),從而引起電子躍遷和光學(xué)性質(zhì)的變化。第五章,研究了鈰在鈮酸鋰晶體中的摻雜行為以及釩鈰共摻雜鈮酸鋰的電荷遷移機(jī)制,系統(tǒng)分析了摻雜的晶體結(jié)構(gòu)變化、載流子捕獲行為、在帶隙中引入的陷阱能級(jí)等。研究發(fā)現(xiàn),鈰優(yōu)先取代鋰格點(diǎn)并以+3價(jià)穩(wěn)定存在,+3價(jià)CeLi缺陷能夠捕獲一個(gè)電子形成+2價(jià)缺陷,同時(shí)伴隨著鈰占據(jù)鈮格點(diǎn),形成-1價(jià)缺陷。CeLi3+在帶隙中引入的缺陷能級(jí)主要由Ce的4f軌道貢獻(xiàn),屬于淺能級(jí),捕獲一個(gè)電子后形成束縛小極化子。當(dāng)VLi和CeLi共存于鈮酸鋰晶格中時(shí),二者相互排斥,趨向分離,捕獲兩個(gè)電子后,電子主要局域在VLi缺陷中心周圍,以小極化子的形式存在。與V單摻雜相比,釩鈰共摻均取代Li位點(diǎn)時(shí),VLi在帶隙中引入深能級(jí),CeLi引入淺能級(jí),在兩種不同能量的光輻照下,能量較高的光可以激發(fā)深能級(jí)的電子躍遷到導(dǎo)帶或者淺能級(jí),淺能級(jí)的電子在能量較低的光的作用下也可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶;在導(dǎo)帶中遷移的電子最終被深陷阱中心所捕獲,進(jìn)而引起電子躍遷和光學(xué)性質(zhì)的變化。當(dāng)VLi和CeNb共存時(shí),同樣在帶隙中引入深淺不一的陷阱能級(jí),CeNb的弛豫導(dǎo)致VLi陷阱能級(jí)向?qū)Х较蛞苿?dòng),并且Ce的能級(jí)變淺,進(jìn)而引起的光吸收和電子躍遷與占據(jù)Li格點(diǎn)的情況有所差異。最后,綜合考慮釩、鈰摻雜以及本征缺陷在帶隙中引入的缺陷能級(jí),我們對(duì)電荷在釩鈰共摻雜LiNbO3晶體中的電荷遷移機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的分析討論。第六章,總結(jié)歸納本論文的主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn),并對(duì)下一步擬開展的工作進(jìn)行了展望。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O614.111;O734
【部分圖文】：

?的變化，當(dāng)在光照情況下電子（空穴）在陷阱能級(jí)上達(dá)到穩(wěn)定分布狀態(tài)后，關(guān)閉??外界光，電子（空穴）會(huì)再次發(fā)生躍遷，最終回到初始狀態(tài)，如圖１．２?（ｃ）所示。??光致吸收現(xiàn)象會(huì)發(fā)生于存在多個(gè)陷阱能級(jí)的晶體中，通過光致吸收效應(yīng)可以研宄??ＬｉＮｂ０３晶體中的摻雜和缺陷結(jié)構(gòu)，并探宄晶體內(nèi)部的電荷遷移機(jī)制。例如，Ｆ．??Ｊｅｒｍａｎｎ等［４０］早在１９９３年就對(duì)鐵摻雜鈮酸鋰晶體的電荷迀移機(jī)制進(jìn)行了研宄，??首次在高光強(qiáng)和低光強(qiáng)不同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)了?Ｆｅ：ＬｉＮｂ０３光折變性質(zhì)的定量分??析。隨后人們研宄了鐵摻雜的ＮＳＬＮ晶體［４１，４２］，研宄發(fā)現(xiàn)是深能級(jí)中心，??Ｎｂ３Ｊ／４＋是淺能級(jí)中心，淺能級(jí)中心的壽命與鐵的摻雜濃度有很大關(guān)系，通過光致??吸收譜表征了淺能級(jí)陷阱行為，證明了晶體中的雙陷阱中心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鐵摻雜鈮??酸鋰晶體的光致吸收現(xiàn)象。２００２年，Ｓ．Ｓｉｍａｒｎｏ等［４３］研宄了銦摻雜同成分鈮酸??鋰晶體的光致吸收特性

ＣＬＮ晶體中存在Ｖａｃｕ和Ｎｂｕ點(diǎn)缺陷，因此人們?cè)冢茫蹋尉w中觀察到多種本征??極化子［５７－６０］，如自由小極化子、束縛小極化子和雙極化子Ｎｂ＾Ｊ－Ｎｂ＾等??（如圖１．３所示），最早Ｓｃｈｉｒｍｅｒ和Ｖｏｎｄｅｒ?Ｌｉｎｄｅ等人［６１］觀測(cè)到Ｎｂ３Ｊ小極化子??的存在，Ｆｒａｕｓｔ等［６２］研宄發(fā)現(xiàn)Ｎｂ３Ｊ小極化子是由反位鈮俘獲一個(gè)電子形成的。??Ｋｅｔｃｈｕｍ等［６３］研究發(fā)現(xiàn)Ｎｂ【；小極化子缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)鈮酸鋰晶體的光學(xué)性質(zhì)具有重??要影響，而且他們進(jìn)一步研究提出了?Ｎｂ＾－Ｎｂｔ雙極化子的存在。近幾年的理論??計(jì)算［３９］也驗(yàn)證了上述小極化子和雙極化子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，Ｎｂ＾－Ｎｂ＾雙極化子是??由反位鈮缺陷同時(shí)捕獲兩個(gè)電子形成的，捕獲的電子局域在反位鈮和沿極化方向??距離最近的正常鈮位之間。Ｎｂ３Ｊ－Ｎｂｔ：；雙極化子通常導(dǎo)致較大的晶格弛豫，且引入??深缺陷能級(jí)，在加熱或者激光照射下，會(huì)使雙極化子離解為小極化子和自由極化??子。ＬｉＮｂ０３晶體中的極化子在捕獲電子或者空穴載流子的同時(shí)伴隨較大的晶格??５??

山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???程，要得到這些波函數(shù)，就不得不求解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程。如此一來，就陷入??一個(gè)循環(huán)中，這就需要采用迭代算法來處理。首先確定一個(gè)初始電荷密度，將??帶入Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程求解單電子波函數(shù)烈ｒ）；進(jìn)而得到電荷密度最后??較計(jì)算得到的處＾＾和《（ｒ），如果兩者相同則這就是基態(tài)電荷密度，可用其計(jì)??總能，如果兩者不同，則需要對(duì)《（ｒ）進(jìn)行修正，重新計(jì)算。這就是Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ??程自洽求解過程。??
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