費(fèi)米共振是一種廣泛存在于分子內(nèi)和分子間的分子振動(dòng)耦合和能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,費(fèi)米共振的研究在物理學(xué)中的分子振動(dòng)態(tài)、電子態(tài)相互耦合,分子結(jié)構(gòu)與性能等研究中有重要理論意義。隨著光學(xué)儀器和量子力學(xué)的進(jìn)步和發(fā)展,對費(fèi)米共振的研究也不斷深入。近期的研究結(jié)果表明,費(fèi)米共振蘊(yùn)藏著豐富的理論和應(yīng)用潛力,相關(guān)費(fèi)米共振的新效應(yīng)、新機(jī)制和新研究方法是當(dāng)前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的費(fèi)米共振研究方法主要有同位素取代法和變換溶劑法,與傳統(tǒng)的研究方法相比,通過高壓來研究費(fèi)米共振是一種全新的方法。壓力可以連續(xù)調(diào)制分子的晶體結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的鍵長和鍵角等。壓力誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的突變(相變)可以直接改變分子的晶體結(jié)構(gòu)和分子點(diǎn)群對稱(發(fā)生費(fèi)米共振的一個(gè)重要參數(shù));壓力調(diào)控官能團(tuán)的鍵長和鍵角的變化可以連續(xù)的改變發(fā)生耦合的聲子的頻率(發(fā)生費(fèi)米共振的另一個(gè)重要參數(shù)),由此通過環(huán)境壓強(qiáng)的改變研究費(fèi)米共振效應(yīng)是科學(xué)而有效的。在壓力作用下可以得到物質(zhì)的一些新的現(xiàn)象和規(guī)律,為進(jìn)一步深入研究費(fèi)米共振機(jī)制開辟了一條新途徑。本文利用高壓原位拉曼光譜方法研究了如下內(nèi)容:1.基頻費(fèi)米共振:高壓下TCNQ拉曼光譜研究四氰基醌二甲烷(TCNQ)分子具有含π電子的平面結(jié)構(gòu),是典型的電子受體化合物之一,我們研究了 TCNQ在高壓條件下的拉曼光譜,壓強(qiáng)范圍是0-1OGPa,根據(jù)頻移-壓強(qiáng)曲線得出TCNQ在壓強(qiáng)為2.3GPa左右發(fā)生一階相變,當(dāng)壓強(qiáng)大于2.3GPa(相變后),發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)基頻振動(dòng)模式(1186cm-1和1206cm-1)在壓力的作用下發(fā)生了非諧振耦合現(xiàn)象,即基頻間的費(fèi)米共振。對兩個(gè)拉曼譜帶進(jìn)行譜線擬合和相對強(qiáng)度分析,得到了費(fèi)米共振各個(gè)參數(shù)隨壓強(qiáng)的變化規(guī)律。當(dāng)外界壓強(qiáng)大于7.6GPa時(shí),TCNQ將發(fā)生化學(xué)聚合現(xiàn)象。因此對TCNQ的費(fèi)米共振研究限定于壓強(qiáng)在2.3-7.6GPa范圍內(nèi),通過分析發(fā)生基頻費(fèi)米共振的規(guī)律,得出兩譜線的頻率和強(qiáng)度與壓強(qiáng)之間的關(guān)系為:(?)進(jìn)一步計(jì)算費(fèi)米共振耦合的各個(gè)參量(固有頻差、耦合系數(shù)等)隨壓強(qiáng)的演變規(guī)律,得出了壓力誘導(dǎo)固有頻率差增加是發(fā)生費(fèi)米共振退耦合主因的結(jié)論。2.雙費(fèi)米共振:高壓下六氯乙烷拉曼光譜研究常規(guī)條件下的六氯乙烷(Hexachloroethane)分子具有Pnma(D2h)晶體結(jié)構(gòu),在其拉曼光譜中觀察到851cm-1附近有三個(gè)拉曼譜線,分別位于波數(shù)841,851和860cm-1處,對于這三個(gè)拉曼譜線出現(xiàn)的原因,經(jīng)過分析比較,排除了以下三種原因:1)分子對稱性變化導(dǎo)致退簡并效應(yīng);2)同位素效應(yīng);3)拉曼禁阻譜帶的活化因此有充足的理由認(rèn)定這三個(gè)譜線是由于分子內(nèi)的非諧振耦合效應(yīng)(費(fèi)米共振)導(dǎo)致的,并且把波數(shù)分別位于841,851和860cm-1處的三個(gè)譜線歸屬于v7基頻模式和v2倍頻模式的耦合。我們測量了六氯乙烷的高壓原位拉曼光譜,目的是通過高壓下六氯乙烷的拉曼光譜變化規(guī)律進(jìn)一步證實(shí)這三個(gè)譜線的歸屬。根據(jù)頻移-壓強(qiáng)關(guān)系曲線可以看出,在壓強(qiáng)為0-20GPa范圍內(nèi),六氯乙烷沒有發(fā)生相變,這為研究六氯乙烷的費(fèi)米共振提供了理想的環(huán)境。通過分析,強(qiáng)度比-壓強(qiáng)關(guān)系曲線(860cm-1/841cm-1和851cm-1/841cm-1)呈現(xiàn)e指數(shù)的衰減趨勢,根據(jù)之前我們組提出的I_F=I_0exp(-p/t)公式進(jìn)行曲線擬合,得到了t的值分別為1.06和1.08GPa,這表明波數(shù)位于860cm-1和851cm-1處的譜線為倍頻模式,而波數(shù)位于841cm-1處的譜線為基頻模式,根據(jù)這種光譜現(xiàn)象,首次提出了簡并的基頻模式和倍頻模式之間的“雙費(fèi)米共振”效應(yīng),并給出了雙費(fèi)米共振效應(yīng)的機(jī)理圖。3.壓制費(fèi)米共振增強(qiáng):高壓拉曼光譜研究二硫化碳二硫化碳(CarbonDisulfide)分子具有線性中心對稱結(jié)構(gòu),屬于D∞h點(diǎn)群,為了探索典型的線性三原子分子費(fèi)米共振隨壓強(qiáng)的演化規(guī)律,我們研究了二硫化碳在高壓條件下的拉曼光譜,實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)范圍是0-10GPa,根據(jù)頻移-壓強(qiáng)曲線得出,在0-10GPa壓強(qiáng)范圍內(nèi),,二硫化碳分別經(jīng)歷了液體-固體1-固體2-化學(xué)反應(yīng)的過程,分析了費(fèi)米共振各參數(shù)隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,首次發(fā)現(xiàn)連續(xù)的壓力誘導(dǎo)非諧振耦合增強(qiáng)現(xiàn)象,并對其進(jìn)行了討論,這種新的效應(yīng)豐富了費(fèi)米共振的研究內(nèi)容。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O561.3
【部分圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文14圖1.4 金剛石對頂砧原理示意圖其原理如圖1.4所示：金剛石的砧面直徑范圍實(shí)在0.3到0.7mm之間，質(zhì)量一般是在0.125克拉到0.5克拉之間。砧面與金剛石的（100）面或（110）面平行。上金剛石和下金剛石分別粘在上下兩個(gè)碳化鎢墊塊上，在兩塊金剛石的中間是預(yù)先鉆好圓孔的T301鋼片，圓孔的直徑范圍在100μm到300μm之間，T301鋼片的圓孔和兩個(gè)金剛石的表面就構(gòu)成了裝載樣品的樣品室，在樣品室中可以放入樣品、傳壓介質(zhì)和紅寶石等測壓物質(zhì)。在外力的作用下給金剛石加壓，由于金剛石的表面積非常小，在樣品室中就會產(chǎn)生很大的壓強(qiáng)，注意在逐漸加壓的過程中

隨著壓強(qiáng)的增加，這兩條熒光線會發(fā)生紅移[48]，如圖1.5所示：圖1.5 紅寶石的R1和R2線與壓力的關(guān)系本文中采用R1線定壓，在加壓的過程中，其中R1隨著壓強(qiáng)的變化關(guān)系可以用式（1.1）表示：10.1328/ GPcmdvdPa……………………（1.1）之所以用紅寶石來作為標(biāo)定壓力的物質(zhì)，是因?yàn)榧t寶石不但具有壓力系數(shù)大、相對強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、譜線窄、可連續(xù)測量和背景弱等諸多優(yōu)點(diǎn)，而且通過Piermarini等人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓強(qiáng)值達(dá)到30GPa時(shí)紅寶石仍然遵循式（1.1）的規(guī)律[48]，對壓強(qiáng)的測量精度可以達(dá)到0.03GPa。

011,122,22E E E ………這樣才能使能量的平均值為零，這里如果假設(shè)矩陣的反 1,22,1。那么哈密頓矩陣就可以寫成下面的形式： H ……………………再對矩陣進(jìn)行對角化，就得到式（2.8）： sin()cos()cos()sin() T …………其中：()211 ctnδ=λ/α
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2836041