作為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的重要組成,有機(jī)電致發(fā)光材料的進(jìn)展是OLED發(fā)展的重要標(biāo)志。近年來,熱活化延遲熒光(TADF)分子材料,因其突破了傳統(tǒng)熒光分子材料的激子利用率的極限,實現(xiàn)了100%的激子利用率,極大的提高了OLED的量子效率,從而被譽(yù)為新一代電致發(fā)光材料。TADF分子的特點(diǎn)是:第一單重激發(fā)態(tài)S_1和第一三重激發(fā)態(tài)T_1的能差較小,T_1可以在熱輔助下通過反系間竄越(RISC)過程上轉(zhuǎn)換為S_1,然后輻射發(fā)光。由于RISC過程較S_1的輻射過程緩慢,為此,通過RISC過程產(chǎn)生的熒光往往稱之為延遲熒光。近年來,TADF分子獲得國內(nèi)外研究人員及業(yè)界廣泛關(guān)注,并獲得了極大的研究進(jìn)展。目前,已經(jīng)有400多種TADF分子被報道,其中大部分TADF分子是由給體和受體組成,通過改變給、受體種類及其鏈接方式實現(xiàn)有效TADF分子設(shè)計。其中,膦氧基TADF分子、三芳基硼烷TADF分子以及具有分子內(nèi)相互作用的U型TADF分子是比較有特色的TADF分子設(shè)計方式,具有潛在的應(yīng)用價值,但是其種類和數(shù)量仍非常有效,為此,從理論上研究這些分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系對于人們理解分子發(fā)光現(xiàn)象及進(jìn)行高效發(fā)光分子設(shè)計具有重要參考價值。由于S_1-T_1能差影響TADF性能的重要參數(shù),為此,本論文系統(tǒng)研究了一系列膦氧基分子和含三芳基硼烷分子的結(jié)構(gòu)與S_1-T_1能差的關(guān)系,揭示了給體種類、數(shù)量及鏈接方式對分子光物理性質(zhì)的影響規(guī)律。此外,我們還研究了U型TADF分子中分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用對分子發(fā)光性質(zhì)的影響機(jī)制。主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:(1)研究了12個膦氧基分子的結(jié)構(gòu)與S_1-T_1能差的關(guān)系。采用OHF的方法計算了12個膦氧基分子的S_1-T_1能差,詳細(xì)分析了給體的種類、數(shù)量及取代位置對分子性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn),DMAC基團(tuán)能夠使D和A之間的二面角接近90°,從而使其S_1-T_1能差很小。我們發(fā)現(xiàn)組成的十二個分子的S_1-T_1能差都小于0.15eV,因此它們都具有成為TADF材料的可能。增加給體的數(shù)目,能有效降低HOMO和LUMO的能量及其能隙。然而,給體的數(shù)目的增加,并不能導(dǎo)致分子發(fā)光波長的紅移。這可以通過S_1躍遷屬性來理解。我們發(fā)現(xiàn),隨著給體數(shù)量的增加,HOMO-LUMO躍遷的貢獻(xiàn)越來越小,因此導(dǎo)致其S_1-S_0能差變大,從而使得其發(fā)射波長沒有明顯紅移。我們的計算結(jié)果與實驗結(jié)果一致。基于OHF方法計算得到的S_1-T_1能差隨著給體數(shù)量的增加明顯減小。對位取代比間位取代更有利于減小S_1-T_1能差。給體的數(shù)量和種類對膦氧基分子的給體的給電能力影響微弱。膦氧基分子給體的給電能力與S_1-T_1能差的關(guān)系與其他體系的研究結(jié)果相反,隨著給電能力增加,S_1-T_1能差逐漸增大。(2)利用OTR-SDFT方法研究了一系列含三芳基硼烷分子的結(jié)構(gòu)與S_1-T_1能差的關(guān)系。通過分析幾何結(jié)構(gòu)、給電能力、激發(fā)態(tài)躍遷屬性、振子強(qiáng)度、及吸收、發(fā)射波長,我們發(fā)現(xiàn),對于TAB基的D-A型分子,給體的給電能力基本為:CzDPADMACPXZ。采用弱給體(例如Cz)時,更容易獲得藍(lán)光。當(dāng)采用強(qiáng)給體時,則容易獲得紅光。通過比較Mes_2B基分子的發(fā)射波長,我們發(fā)現(xiàn),對位、間位和鄰位取代的分子的發(fā)射波長依次增大,其中對位和間位取代的發(fā)光顏色相近,而鄰位取代易導(dǎo)致明顯發(fā)射紅移。強(qiáng)給體(如DMAC和PXZ)易使分子的S_1和T_1都為CT態(tài),從而使體系的S_1-T_1能差較小,而Cz和DPA取代易使體系的S_1和T_1的LE成分增大,從而使S_1-T_1能差較大。但是強(qiáng)給體也容易使體系的振子強(qiáng)度減小。綜合兩種情況分析,我們發(fā)現(xiàn)Cz取代的TAB基分子的振子強(qiáng)度最強(qiáng),S_1-T_1能差雖然較大,但是T_2態(tài)的參與可能會輔助其實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換,從而實現(xiàn)激子的有效利用。(3)基于第一性原理和QM/MM的計算方法,我們系統(tǒng)研究了B-oCz和B-oTC分子在氣相和固相中的發(fā)光性質(zhì)。通過比較氣相中B-oCz和B-oTC的結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)由給體引起的分子內(nèi)相互作用的變化對發(fā)光性質(zhì)幾乎沒有影響。然而,給體的改變顯著改變了固相中分子的堆積方式,因此固相中的兩個分子具有不同的無輻射途徑。對于B-oCz,只有高頻模式對重組能有貢獻(xiàn),而B-oTC的重組能包括低頻模式和高頻模式的貢獻(xiàn)。由于B-oTC中的分子間相互作用,可以在固相中有效地抑制低頻模式,因此B-oTC在固相中可以獲得較高的發(fā)光效率�；谖覀兊睦碚撗芯�,我們預(yù)測B-oCz分子會出現(xiàn)聚集導(dǎo)致淬滅現(xiàn)象,而B-oTC可能具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)的性質(zhì)。
【學(xué)位單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O482.31;TB34
【部分圖文】：

了雙層結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diode, OLED)，極大地提高了的電致發(fā)光效率，使 OLED 的研究工作得到了高度關(guān)注，因此鄧青云教授也被稱作ED 之父”[3-6]。近年來,OLED 在智能手機(jī)、平板顯示器以及固態(tài)發(fā)光器件等領(lǐng)域獲廣泛的應(yīng)用(如圖 1.1 所示)，關(guān)于 OLED 的研究也有了顯著的進(jìn)展[7,8]。

圖 1.2 OLED 器件的構(gòu)造[10]OLED 的陽極材料一般為高透光率的氧化銦錫(ITO)，而陰極材料一般是 Al、Mg 等金屬。電子傳輸層、空穴傳輸層可以是有機(jī)材料、無機(jī)材料或者有機(jī)無機(jī)相結(jié)合的材料。對于傳輸層的研究，也是目前 OLED 研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[11,12]。目前的多層 OLED 器件結(jié)構(gòu)，一般會加入緩沖層和載流子傳輸層，目的是為了調(diào)節(jié)空穴和電子的傳輸速率保持高效的激子復(fù)合率，進(jìn)而實現(xiàn)更高的發(fā)光效率。發(fā)光層作為 OLED 器件最重要的部分，它的效率直接影響了器件的外量子效率。發(fā)光層不僅要有高的發(fā)光效率還要兼顧較好的成膜性和熱穩(wěn)定性等方面。1.2 電致發(fā)光材料的發(fā)展有機(jī)電致發(fā)光分子材料是 OLED 的重要組成，其進(jìn)展是 OLED 發(fā)展的重要標(biāo)志。到目前位置，OLED 的電致發(fā)光分子材料經(jīng)歷了三代：第一代是傳統(tǒng)的熒光材料，第二代是磷光材料，熱活化延遲熒光分子材料則被認(rèn)為是第三代電致發(fā)光分子材料。此外

圖 1.3 常見的幾種給體和受體受體的種類相對較多，但大部分受體的親電能力相對較弱，也就是說大部分的 TADF分子都是由強(qiáng)給體和弱受體組成的。黑龍江大學(xué)的許輝教授課題組則采用了弱給體和強(qiáng)受體的設(shè)計策略[35,36]，設(shè)計了一系列膦氧基 TADF 分子材料(如圖 1.4 所示)，獲得了較好的發(fā)光性能。此外，由于硼原子的 p 軌道是空軌道所以具有很強(qiáng)的受電子能力，因此常常被用作為 D-A 型 TADF 分子的受體。結(jié)合 D-A 型 TADF 分子的正交性，它的強(qiáng)受電子能力可以賦予分子類似于 “封鎖”固定空間的性質(zhì)進(jìn)而使分子高度扭曲，得到一個小的 S1-T1能差(ΔES1-T1)，達(dá)到更高效的 TADF 分子的目的，含有三芳基硼烷的 TADF分子[37-39](如圖 1.5 所示)，在天藍(lán)色和綠色的 TADF 分子方面具有巨大的潛力。具有分子內(nèi)相互作用的 U 型 TADF 分子材料近年來也備受關(guān)注(如圖 1.6 所示)。由于受體和給體會形成兩個平行的面且距離在 3.3-3.5 之間，會產(chǎn)生分子內(nèi)弱相互作用，且為電荷的轉(zhuǎn)移添加了新的空間通道[40-42]。在晶體中，U 型結(jié)構(gòu)分子的給體和受體會產(chǎn)生分子間

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本文編號：2828472