單原子的電子結(jié)構(gòu)和磁性受到其周邊環(huán)境的重要影響。精確理解金屬有機(jī)配合物和金屬有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)配體對中心金屬原子性質(zhì)的影響,有利于我們設(shè)計具有特定功能的金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)。例如,單軸磁各向異性能可以將兩個具有相反磁化方向的磁化狀態(tài)分開,而具有大單軸磁各向異性能的單原子或單分子在未來高密度數(shù)據(jù)存儲及量子計算方面具有很好的應(yīng)用前景。在本論文的工作中,我們利用低溫掃描隧道顯微鏡及掃描隧道譜(scanning tunneling microscopy and spectroscopy,STM/STS)在單分子層面上系統(tǒng)地研究了卟啉(porphyrin)衍生物tetra-pyridyl-porphyrin(TPyP)分子分別與Fe、Ni原子在Au(111)表面上的自組裝結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)反應(yīng),并進(jìn)一步利用對化學(xué)反應(yīng)的調(diào)節(jié),在金屬原子周邊構(gòu)造合適的配位場,從而實現(xiàn)了對單個Fe、Ni原子磁性的人工調(diào)控。通過調(diào)控TPyP分子與Fe原子在Au(111)表面上的金屬化反應(yīng),我們首次獲得了處于Fe與porphyrin分子金屬化反應(yīng)中間態(tài)的Fe-porphyrin配合物,并研究了這一金屬有機(jī)配合物的磁性。通過在變磁場條件下測量非彈性電子隧穿譜,我們發(fā)現(xiàn)這個Fe-porphyrin配合物中心表現(xiàn)出超過15 meV的單軸磁各向異性能,且其易磁化軸方向垂直于分子平面。自旋翻轉(zhuǎn)激發(fā)能隨磁場的變化還揭示出兩個具有相反自旋方向的磁基態(tài),并且發(fā)現(xiàn)它們均具有很長的自旋壽命。密度泛函理論計算表明,因Fe-N鍵增長而造成的較弱的配位場使中心Fe原子具有高自旋態(tài)S=2和大的軌道角動量L=2,通過自旋軌道耦合,產(chǎn)生較大的垂直于分子平面的單軸磁各向異性能。同時,由于中心Fe原子被配體拉離金屬表面,Fe原子與Au(111)襯底弱耦合,受巡游電子影響較弱。因為中心Fe原子被有機(jī)配體保護(hù),這個配合物可以在室溫甚至更高溫度的環(huán)境中存在。相比于金屬有機(jī)配合物,利用STM對金屬有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)中金屬原子性質(zhì)的研究較少。而阻礙該項研究的一個重要因素就是,在金屬有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)中,金屬配位中心一般處于分子平面以下,所以這些原子很難被STM直接探測到。這里,我們利用低溫STM/STS研究了TPyP分子與垂直于平面的雙核Ni中心在Au(111)表面上形成的二維配位網(wǎng)絡(luò),并且揭示出了位于分子平面以上的Ni原子的電磁學(xué)性質(zhì)及其與周邊有機(jī)配體之間的相互作用,以及這幾者之間的關(guān)聯(lián)。我們發(fā)現(xiàn),即使是在同樣的Ni-氮苯基配位結(jié)構(gòu)中,分子平面以上的Ni原子表現(xiàn)出三種不同的STM形貌和微分電導(dǎo),而這源于Ni原子與周邊氮苯基的不同雜化作用。這不同的雜化作用也導(dǎo)致了Ni原子不同的磁性。費(fèi)米面附近的dI/dV譜及其在磁場下的行為表明,周邊配位場越弱,Ni原子就擁有越高的自旋態(tài)和越大的磁各向異性能。研究還發(fā)現(xiàn),這三種位于平面以上的Ni原子與金屬襯底之間沒有耦合,表現(xiàn)為其自旋不受金屬表面巡游電子的屏蔽。另外,我們還用dI/dV圖揭示出了這三種分子平面以上的Ni原子的軌道空間分布,發(fā)現(xiàn)在這個配位網(wǎng)絡(luò)中,配位Ni原子的d_(xy)軌道通過它們之間的TPyP分子相互關(guān)聯(lián)。我們的研究表明,金屬原子與有機(jī)分子在表面上的反應(yīng)可以被用來合成具有特殊磁性的金屬有機(jī)配合物和金屬有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)。我們還例證了即使在同樣的配位結(jié)構(gòu)中,可以通過調(diào)節(jié)金屬-配體相互作用,實現(xiàn)金屬原子的多種電子及磁學(xué)性質(zhì)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O562.2
【部分圖文】：

本章介紹分子自旋電子學(xué)的基本知識，重點介紹吸附在表面上的過渡金屬單原子及單分子的磁性及其在掃描隧道譜測量中的行為，包括近藤效應(yīng)和自旋翻轉(zhuǎn)行為。而我們的目標(biāo)是利用有機(jī)配體來調(diào)控單原子的磁性，所以本章也將詳細(xì)介紹過渡金屬原子與有機(jī)分子之間的化學(xué)反應(yīng)。本章最后簡要介紹本論文的內(nèi)容結(jié)構(gòu)。1.1 分子自旋電子學(xué)1.1.1 自旋電子學(xué)電荷、自旋和軌道是電子的三個自由度。它們各自獨立又相互作用，共同決定原子的電磁學(xué)性質(zhì)。而原子與原子之間又通過電子相互作用，形成復(fù)雜而統(tǒng)一的凝聚態(tài)物理結(jié)構(gòu)。

單個過渡金屬原子磁性的配位場調(diào)控的科學(xué)。各種基于自旋的器件也被廣泛研究甚至應(yīng)用。例如，自旋閥、自旋場效應(yīng)晶體管等[1]。1.1.2 分子電子學(xué)分子電子學(xué)是利用單個分子作為電子器件的主要組成部分來實現(xiàn)器件功能的科學(xué)，是科學(xué)技術(shù)向納米尺度發(fā)展的一個新的重要方向。實驗上已經(jīng)實現(xiàn)了基于單分子的晶體管。此器件包含源極、漏極、門電壓及中間用于導(dǎo)電的分子（如圖 1.2 所示）。目前實驗上已經(jīng)實現(xiàn)了利用碳納米管、C60分子、共軛分子等作為傳導(dǎo)分子的晶體管[3]。

所以分子能級嚴(yán)重展寬。因此，電子可以由一個電極直接躍遷到另一個電極而不需要在分子上停留（圖1.3（c））。在耦合強(qiáng)度適中的區(qū)域（圖 1.3（b）），分子能級部分展寬。在電子傳輸過程中，傳輸電子會受到分子電極的影響。當(dāng)分子的 HOMO 能級上有一個未成對的電子時，該電子在分子與電極之間傳輸時會發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，即電極電子對該電子產(chǎn)生自旋屏蔽作用，也就是為人們所熟知的近藤（Kondo）效應(yīng)。[4]圖 1.3 電子在分子器件間傳輸?shù)幕具^程示意圖。（a）在弱耦合區(qū)，分子的 HOMO 和 LUMO能級較窄并清晰分離。電子在兩電極之間的傳輸需要兩步完成：電子先躍遷到分子上，再從分子上躍遷到另一個電極上。（b）在耦合強(qiáng)度適中的區(qū)域，分子的 HOMO 和 LUMO 能級有一定程度的展寬，并接近電極的費(fèi)米能級。電子通過分子與電極之間的相互作用傳輸。（c）在強(qiáng)耦合區(qū)，分子能級展寬很大，電子從源極到漏極之間的傳輸一步就可以完成。[4]1.1.3 分子自旋電子學(xué)將自旋電子學(xué)與分子電子學(xué)結(jié)合起來便建立起分子自旋電子學(xué)。分子自旋電子學(xué)一般是建立在分子磁性材料上的

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 華文玉,王平立;GaAs中過渡金屬深能級的量子化學(xué)計算[J];南京理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1988年02期

2 章義平;凌榮國;;4n-L、9n-L結(jié)構(gòu)規(guī)則[J];科技通報;1988年03期

3 叢書林;;過渡金屬原子在半導(dǎo)體表面上化學(xué)吸附理論[J];遼寧大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1990年01期

4 王良琛;過渡金屬原子電子結(jié)構(gòu)的多體微擾理論計算[J];計算物理;1986年01期

5 馬生元;;再論同周期過渡金屬原子半徑的變化規(guī)律及原因[J];大學(xué)化學(xué);1993年05期

6 王鵬;陳依心;耿朝暉;張梓璇;蔡丹云;鄭宇斐;張召富;周鐵戈;;5d過渡金屬原子摻雜氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)的第一性原理計算[J];原子與分子物理學(xué)報;2015年05期

7 湯自黎;程正富;;MSn_(10)(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)團(tuán)簇的穩(wěn)定性和磁性研究[J];重慶文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版);2010年05期

8 鄭宇斐;董麗元;曹茹月;馬家駒;張召富;王鵬;周鐵戈;;5d過渡金屬原子吸附氮化硼納米管的第一性原理計算[J];原子與分子物理學(xué)報;2015年03期

9 張輝;叢書林;劉振鵬;;過渡金屬原子在無序二元合金表面上的化學(xué)吸附[J];遼寧大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1992年03期

10 金成樹;馬松艷;遲云超;王佩華;金鳳友;李方泰;;高核過渡金屬簇合物的電子計數(shù)規(guī)則的研究[J];海南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2017年04期

相關(guān)會議論文 前10條

1 徐西玲;楊斌;許洪光;鄭衛(wèi)軍;;Mn_xC_y~-團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)研究[A];第十五屆全國化學(xué)動力學(xué)會議論文集[C];2017年

2 周延春;向會敏;馮志海;李仲平;;TMB2(TM=過渡金屬原子)超高溫陶瓷的電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、化學(xué)鍵特性和力學(xué)性能的變化規(guī)律[A];第十八屆全國高技術(shù)陶瓷學(xué)術(shù)年會摘要集[C];2014年

3 吳德印;任斌;徐昕;田中群;;過渡金屬原子對CO伸縮振動的拉曼光譜強(qiáng)度影響的理論研究[A];第十一屆全國光散射學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2001年

4 夏貴賓;劉春娜;韓占剛;;基于{BiW_9}單元夾心型多酸簇的合成及催化性能研究[A];第十四屆固態(tài)化學(xué)與無機(jī)合成學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2016年

5 徐西玲;袁金云;許洪光;鄭衛(wèi)軍;;Co_nC_m~-團(tuán)簇的光電子能譜和理論研究[A];中國化學(xué)會第30屆學(xué)術(shù)年會摘要集-第四十四分會：化學(xué)動力學(xué)[C];2016年

6 夏貴賓;劉春娜;韓占剛;;一例新型四核夾心型砷鎢酸鹽的合成和表征[A];第十四屆固態(tài)化學(xué)與無機(jī)合成學(xué)術(shù)會議論文摘要集[C];2016年

7 王成杰;唐春梅;張軼杰;高鳳志;徐燕;鞏江峰;;不同種類金屬外摻雜富勒烯C_(20)M(M=Li,Ti,Fe)的儲氫性能研究[A];中國化學(xué)會第十二屆全國量子化學(xué)會議論文摘要集[C];2014年

8 丁益宏;;非經(jīng)典分子的理論設(shè)計[A];第十三屆全國量子化學(xué)會議報告集[C];2017年

9 王娟;趙孔雙;吳立新;;雜多酸在DMF溶液的介電譜研究[A];中國化學(xué)會第十四屆膠體與界面化學(xué)會議論文摘要集-第2分會：溶液中的聚集與分子組裝[C];2013年

10 任麗君;王維;;含芘、POM、POSS雜化三元分子的合成及其溶液組裝行為[A];2016年兩岸三地高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)研討會（暨第十四屆全國高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)論文報告會）論文集——主題B：超分子體系的自組裝與分子識別[C];2016年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 劉寧;幾種新材料的設(shè)計和預(yù)測[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2018年

2 劉冰;單個過渡金屬原子磁性的配位場調(diào)控[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2018年

3 韓巖;石墨烯支撐的過渡金屬原子和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與磁性研究[D];南京大學(xué);2013年

4 紀(jì)維霄;過渡金屬雙原子摻雜硅團(tuán)簇的理論研究[D];南京師范大學(xué);2011年

5 盧金煉;高密度儲氫材料設(shè)計與儲氫機(jī)制研究[D];湘潭大學(xué);2016年

6 孫啟龍;幾種新型二維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其電子相關(guān)性質(zhì)研究[D];山東大學(xué);2017年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 曲佳星;磁性有機(jī)材料的理論研究[D];蘇州大學(xué);2018年

2 李勤文;過渡金屬原子摻雜的二維SnSe磁性特征及其調(diào)控的理論研究[D];湘潭大學(xué);2018年

3 黃玉蘭;過渡金屬原子摻雜硅團(tuán)簇的第一性原理研究[D];南京師范大學(xué);2008年

4 鄭艷艷;（C_(6-n)B_nH_6）M團(tuán)簇儲氫材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究[D];山西師范大學(xué);2012年

5 鄭艷艷;（C_(6- n)B_nH_6）M團(tuán)簇儲氫材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的第一性原理研究[D];山西師范大學(xué);2012年

6 肖紅;基于過渡金屬材料儲氫的機(jī)理研究[D];湘潭大學(xué);2010年

7 翟彩云;過渡金屬原子吸附與摻雜單層黑磷的磁性研究[D];河南師范大學(xué);2016年

8 謝召起;殼層摻雜硅納米線的第一性原理研究[D];湘潭大學(xué);2013年

9 曹彪炳;A_nC_2（A＝Fe，Co，Ni，Cu）團(tuán)簇的密度泛函研究[D];新疆大學(xué);2008年

10 陳曉虎;3d過渡金屬原子光電離截面態(tài)依賴研究[D];安徽師范大學(xué);2012年

本文編號：2827184