光電功能晶體材料,因其在激光和光電子學(xué)方面的廣泛應(yīng)用,而成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本論文以探索新型的光電功能晶體材料為目標(biāo),基于國(guó)內(nèi)外光電功能晶體材料的研究現(xiàn)狀,提出了在硼硅酸鹽、硼酸鹽和磷酸鹽氟化物體系中設(shè)計(jì)、合成新材料的研究思路。通過(guò)高溫溶液法,成功合成了一系列紫外光學(xué)晶體,并對(duì)這些化合物的進(jìn)行了性能研究和理論計(jì)算,取得的主要成果如下:1.CsBSi_5O_(12)采取向硼酸鹽中引入SiO_4的合成策略,在封閉體系中利用高溫溶液法獲得了非中心對(duì)稱(chēng)的CsBSi_5O_(12)單晶。借助單晶X-ray衍射技術(shù),我們收集了該化合物的單晶數(shù)據(jù)。它具有類(lèi)沸石結(jié)構(gòu):Si/BO_4四面體通過(guò)共享氧連接成帶有大小兩種孔道的三維結(jié)構(gòu),這兩種孔道沿c軸延伸,其中Cs原子填充在大的孔道中以維持電荷平衡,小的孔道中無(wú)Cs原子填充。此外,我們進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)對(duì)比,包括CsBSi_5O_(12)與其他被報(bào)道的Cs的硼硅酸鹽、CsBGe_5O_(12)。另外,我們測(cè)試了其紅外光譜,漫反射光譜,粉末倍頻效應(yīng)在內(nèi)的光學(xué)性質(zhì)。它的SHG效應(yīng)約為0.2倍KDP。漫反射光譜顯示,其紫外截止邊低于200 nm,意味著該化合物在深紫外區(qū)域可能有一定用途。同時(shí),我們利用第一性原理計(jì)算揭示了其線(xiàn)性、非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)來(lái)源。2.RbBSi_2O_6在封閉體系中,采用高溫溶液法制備出同質(zhì)多晶型的I4?3d相RbBSi_2O_6單晶。它的晶體結(jié)構(gòu)由單晶X-ray衍射技術(shù)確定。該化合物具有類(lèi)白榴石結(jié)構(gòu):Si/BO_4四面體通過(guò)共用氧原子頂點(diǎn)連接成含有孔道和空腔的三維結(jié)構(gòu),Rb原子填充其中。除了制備出RbBSi_2O_6的粉末多晶外,我們也合成了相同化學(xué)計(jì)量比的CsBSi_2O_6的粉末多晶,并進(jìn)行了兩個(gè)化合物的紅外(IR)和紫外-可見(jiàn)-近紅外(UV-Vis-NIR)漫反射光譜測(cè)試。結(jié)果表明,RbBSi_2O_6的紫外截止邊低于180 nm,CsBSi_2O_6的紫外截止邊低于185 nm,表明它們?cè)谏钭贤獠ǘ斡幸欢☉?yīng)用的可能性。此外,我們也計(jì)算了RbBSi_2O_6的能帶結(jié)構(gòu)和偏態(tài)密度。3.A_2CaPO_4F(A=K,Rb)兩個(gè)堿金屬-堿土金屬?gòu)?fù)合的磷酸鹽氟化物——A_2CaPO_4F(A=K,Rb)通過(guò)高溫溶液法被成功合成。這兩個(gè)化合物彼此同構(gòu)且都屬于正交晶系的Pnma空間群。它們的三維結(jié)構(gòu)由孤立PO_4基團(tuán)將一維無(wú)限延伸的之字形的[FA_2Ca]鏈相互連結(jié)而成。結(jié)構(gòu)中由[FA_4Ca_2]八面體沿著c方向共面連接而成的之字形鏈屬于一維的類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí),基于陽(yáng)離子尺寸效應(yīng),我們剖析了在A_2MPO_4F(A=K,Rb;M=Ba,Ca)中堿土金屬陽(yáng)離子對(duì)類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)骨架的調(diào)控作用。另外,漫反射測(cè)試結(jié)果表明K_2CaPO_4F和Rb_2CaPO_4F的紫外截止邊分別低于242和248 nm,意味著它們可能用于紫外光學(xué)領(lǐng)域。除此之外,采用第一性原理計(jì)算被研究了兩個(gè)化合物的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。4.Rb_4Pb_2B_7O_(14)F成功獲得一例新的罕見(jiàn)的堿金屬與鉛復(fù)合的硼酸鹽氟化物——Rb_4Pb_2B_7O_(14)F。它結(jié)晶于單斜晶系的P2_1/c空間群,其復(fù)雜的3D晶體結(jié)構(gòu)可以看作是由孤立的PbO_3,PbO_3F,B_7O_(14)基團(tuán)將RbO_7F和RbO_6F多面體構(gòu)成的層連接而成。據(jù)我們所知,它是第四例只含孤立B_7O_(14)的無(wú)水硼酸鹽。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,該化合物為間接帶隙,帶隙計(jì)算值為4.18 eV;雙折射率Δn=0.026@1064 nm;對(duì)其光學(xué)性質(zhì)作主要貢獻(xiàn)的的是Pb-O和B-O。5.LiRbB_8O_(13)一例復(fù)合堿金屬硼酸鹽——LiRbB_8O_(13)被成功合成。它的結(jié)構(gòu)包含由基本構(gòu)筑單元(FBB)——B_8O_(16)基團(tuán)共享氧原子連接形成兩種獨(dú)立的相互穿插的3D B-O框架,而陽(yáng)離子Li~+和Na~+填充在孔道、空腔中。據(jù)我們所知,在無(wú)水的復(fù)合堿金屬硼酸鹽中,這種含兩種獨(dú)立穿插的3D B-O框架化合物是不多見(jiàn)的。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明:LiRbB_8O_(13)為間接帶隙化合物,帶隙計(jì)算值為5.81 eV;雙折射率Δn=0.08@1064 nm,說(shuō)明其可能作為雙折射晶體;其光學(xué)性質(zhì)主要來(lái)源于B-O基團(tuán)。
【學(xué)位單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O734
【部分圖文】：

勻后倒入直徑 2 cm，高 2 cm 的鉑金坩堝。然后，將其放入馬弗爐中，在 400°C 預(yù)6 h 后降至室溫，取出用瑪瑙研缽對(duì)其充分研磨。接下來(lái)，將預(yù)燒研磨后的原料倒入事先用去離子水洗干凈并在高溫下干燥過(guò)的石英管。緊接著，將石英管抽真空至 10-3用火焰槍密封熔斷。隨后，把密封的石英管放入程序控溫的電阻爐，爐子被緩慢升 700 °C，保溫 12 h 后以 2 °C/h 降到 600 °C，再以 1 °C/h 降至 350 °C，最后爐子溫 12 °C/h 降低到 50 °C。將無(wú)色透明的晶體從管中機(jī)械分離出來(lái)用于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試。.2 粉末多晶的合成RbBSi2O6的粉末多晶是以 Rb2CO3, H3BO3和 SiO2為原料，通過(guò)固相反應(yīng)燒結(jié)得到。照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量拌勻的原料先在 400°C 預(yù)燒 5 h 使其預(yù)反應(yīng)同時(shí)使硼酸分解，經(jīng)次升溫/保溫-研磨-測(cè)試比對(duì)粉末 XRD，這樣一個(gè)反復(fù)循環(huán)的過(guò)程，最終樣品在 °C 保溫 168 h 后燒結(jié)。此外，用相同的合成方法以 Cs2CO3, H3BO3和 SiO2為原料，學(xué)計(jì)量比配料，CsBSi2O6的粉末多晶也被成功制備，而其最終在 750 °C 保溫 120 h結(jié)。在室溫下，采用粉末 X-ray 衍射來(lái)鑒定制備的多晶樣品的純度。結(jié)果顯示，除個(gè)微乎其微的 SiO2雜峰外，實(shí)驗(yàn) XRD 圖譜與用 Cif 計(jì)算得到的理論 XRD 圖譜相合(圖 3-1)，說(shuō)明 RbBSi2O6和 CsBSi2O6的粉末多晶被成功制得。

3-2 RbBSi2O6中: (a) Si/BO4基團(tuán); (b) RbO12多面體; (c) 3D 結(jié)/BO4group in RbBSi2O6; (b) RbO12polyhedron; (c) 3D structure of Rb 原子連接了周?chē)?12 個(gè) O 原子形成 RbO12多面體6 (圖 3-2b 和表 3-3)。每個(gè) RbO12多面體與周?chē)齻�(gè)相構(gòu)成陽(yáng)離子 3D 框架(圖 3-3)。而 Si/B 原子與 4 個(gè) O3-2a)，其中 Si/B-O 的鍵長(zhǎng)為 1.539~1.564 (表 3-3)。

圖 3-2 RbBSi2O6中: (a) Si/BO4基團(tuán); (b) RbO12多面體; (c) 3D 結(jié) (a) Si/BO4group in RbBSi2O6; (b) RbO12polyhedron; (c) 3D structure of R6中的 Rb 原子連接了周?chē)?12 個(gè) O 原子形成 RbO12多面體，~3.486 (圖 3-2b 和表 3-3)。每個(gè) RbO12多面體與周?chē)齻�(gè)相連接構(gòu)成陽(yáng)離子 3D 框架(圖 3-3)。而 Si/B 原子與 4 個(gè) O (圖 3-2a)，其中 Si/B-O 的鍵長(zhǎng)為 1.539~1.564 (表 3-3)。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2822859