銅氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了高溫超導(dǎo)研究的熱潮,并一直持續(xù)至今。尋找具有新結(jié)構(gòu)和新體系的高Tc超導(dǎo)體始終是超導(dǎo)研究中的前沿。高壓的手段在其中發(fā)揮著重要的作用。同時(shí),自高溫超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)以來(lái),層狀材料便因其準(zhǔn)二維特性和豐富新穎的物理內(nèi)容而被廣泛研究。本論文主要利用高溫高壓的實(shí)驗(yàn)手段制備和發(fā)現(xiàn)了新型特殊結(jié)構(gòu)的銅氧化物高溫超導(dǎo)體及幾種新型層狀材料,并對(duì)這些新材料的結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要內(nèi)容包括:(1)銅氧化物高溫超導(dǎo)體的微觀機(jī)制目前仍然是凝聚態(tài)物理中最大的挑戰(zhàn)之一。銅基超導(dǎo)體結(jié)晶為層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu),典型特征是二維的[CuO_2]平面。由于Cu~(2+)的強(qiáng)Jahn-Teller效應(yīng),銅的配位八面體將沿著c方向被拉長(zhǎng),兩個(gè)e_g軌道將進(jìn)一步劈裂成能量更高的3dx~2-y~2和能量較低的3d3z~2-r~2軌道,這些特征以及Cu的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性構(gòu)成了銅基超導(dǎo)的獨(dú)特特征。發(fā)現(xiàn)并研究具有新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)的銅氧化物高溫超導(dǎo)體無(wú)論對(duì)豐富材料體系還是探索超導(dǎo)機(jī)制都具有重要的推動(dòng)作用。我們利用6-8二級(jí)推進(jìn)高壓裝置在高壓下制備和發(fā)現(xiàn)了新型Ba_2CuO_（3+δ）超導(dǎo)體,它具有La_2CuO_4結(jié)構(gòu),最高Tc超過(guò)70K。軟X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)表明Ba_2CuO_（3+δ）中空穴濃度處于過(guò)摻雜區(qū)。然而,與目前已知的空穴型銅基超導(dǎo)體不同,在新型Ba_2CuO_（3+δ）超導(dǎo)體中Cu與頂角氧距離僅有1.861(8)A,而面內(nèi)Cu-0鍵長(zhǎng)達(dá)到了 2.0015(2)?,這使得它擁有一個(gè)被壓縮的八面體。在壓縮的八面體中,Cu3d3z~2-r~2軌道能量將高于3dx~2-y~2軌道,這意味著費(fèi)米面附近將呈現(xiàn)出不可忽略的3d3z~2-r~2軌道特征,這使得Ba_2CuO_（3+δ）中很可能存在多種配對(duì)對(duì)稱性,并具有更強(qiáng)的三維特征。即便具有2.0015(2)?的Cu-0鍵長(zhǎng)、壓縮的八面體,以及過(guò)摻雜載流子濃度,Ba_2CuO_（3+δ）仍然表現(xiàn)出了超過(guò)70K的超導(dǎo)電性,遠(yuǎn)高于La_(2-x)Sr_xCuO_4體系。Ba_2CuO_（3+δ）中新穎的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和超導(dǎo)特征將對(duì)更深入理解銅氧化物高溫超導(dǎo)材料提供了新的視角。(2)新型層狀銅氧化物材料因?yàn)樨S富的結(jié)構(gòu)和潛在的超導(dǎo)電性而受到人們的關(guān)注。利用高溫高壓的方法,制備和發(fā)現(xiàn)了包含[CuO_2]平面和反螢石型[Cu_2Se_2]層的新型層狀氧硒化物Ba_2CuO_2Cu_2Se_2,這為通過(guò)高壓的獨(dú)特手段進(jìn)一步制備具有[CuO_2]平面和其他層狀結(jié)構(gòu)如[Fe2As2]層的新型銅氧化物復(fù)合材料拓展了思路。我們對(duì)它的結(jié)構(gòu)、磁性、輸運(yùn)等物性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。該新材料結(jié)晶為四方結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm。其晶格常數(shù)a=b=4.0908(9)A,c=19.6785(5)A,銅氧面內(nèi)的Cu-0鍵長(zhǎng)為2.O_454 A。電阻率測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明Ba_2CuO_2Cu_2Se_2為半導(dǎo)體,由于在[Cu_2Se_2]層向[CuO_2]平面之間存在電子轉(zhuǎn)移,其室溫電阻非常小～18 mQ-cm。磁化率測(cè)量和低溫中子數(shù)據(jù)均表明該材料在2K溫度以上表現(xiàn)為順磁性。理論計(jì)算表明其費(fèi)米面附近態(tài)密度主要來(lái)自于Se的4p電子,過(guò)大的Cu-0鍵長(zhǎng)導(dǎo)致其最近鄰Cu-Cu之間關(guān)聯(lián)較弱。高壓結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)64GPaBa_2CuO_2Cu_2Se_2范圍內(nèi)其結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,壓力效應(yīng)研究表明高壓下呈現(xiàn)出復(fù)雜的電阻變化行為,49GPa時(shí)出現(xiàn)了疑似超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。(3)高壓對(duì)于探索新材料和新結(jié)構(gòu)以及內(nèi)在的新物理具有非常重要的作用。在高壓下制備和發(fā)現(xiàn)了兩種新材料:Ba_2CuO_2Ag_2Se_2和PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3。Ba_2CuO_2Ag_2Se_2具有和 Ba_2CuO_2Cu_2Se_2相同的層狀結(jié)構(gòu),[CuO_2]平面和[Ag_2Se_2]層交替堆垛形成空間群為I4/mmm的四方結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)a=b=4.25244(4)A c= 20.1072(2)?。與Ba_2CuO_2Cu_2Se_2不同,Ba_2CuO_2Ag_2Se_2呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電行為,這可能與[Ag_2Se_2]層的Ag空位有關(guān)。Ba_2CuO_2Ag_2Se_2擁有更大的Cu-0鍵長(zhǎng),因此具有較弱的Cu-0雜化程度,相比Ba_2CuO_2Cu_2Se_2中[CuO_2]平面內(nèi)的Cu具有更低的價(jià)態(tài),并被X射線吸收譜實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3鈣鈦礦材料具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在30K附近存在反鐵磁轉(zhuǎn)變,低溫下存在反鐵磁和鐵磁的競(jìng)爭(zhēng)。低溫XRD表明其50K左右發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變,低溫下的磁有序可能與結(jié)構(gòu)相變相關(guān),我們猜測(cè)其中存在B位的2:1有序或其他有序結(jié)構(gòu)。PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3呈現(xiàn)出弛豫型鐵電行為,具有Pb~（2+）Cr~(3+)_(0.67)W~(6+)_(0.33)O_3的電荷組態(tài)。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O511.3
【部分圖文】：

圖ｌ．ｉ逡逑圖１．１邋Ｏｎｎｅｓ發(fā)現(xiàn)的Ｈｇ的零電阻現(xiàn)象逡逑自從１９１１年Ｏｎｎｅｓ將Ｈｇ冷卻到４．２Ｋ后發(fā)現(xiàn)零電阻超導(dǎo)現(xiàn)象以來(lái)（如圖１．１），逡逑人們就開(kāi)始了對(duì)超導(dǎo)研宄的不斷探索。１９５７年，Ｌ邋Ｂａｒｄｅｅｎ、Ｌ．邋Ｖ．邋Ｃｏｏｐｅｒ和Ｊ．邋Ｒ．逡逑Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ建ｉ立了邋ＢＣＳ理論、，＿通過(guò)電聲子相互作用，從微觀上解釋了超導(dǎo)庫(kù)桕對(duì)逡逑的配對(duì)機(jī)制［１］。在超導(dǎo)研宄的最初半個(gè)多世紀(jì)里，所發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)體主要以元素逡逑超導(dǎo)體和合金超導(dǎo)體為蟲(chóng)，７；提高得十分緩慢，都屬于常規(guī)超導(dǎo)體，具有￥波對(duì)逡逑稱性。逡逑除了邋ＢＣＳ常規(guī)超導(dǎo)體之外，還有另一些ＢＣＳ理論不能解釋的非常規(guī)超導(dǎo)體，逡逑最早被發(fā)現(xiàn)的是重費(fèi)密子超導(dǎo)體［２］以及有機(jī)超導(dǎo)體［３Ｌ但在１９８６年Ｍｉｉｌｌｅｒ和逡逑１逡逑

銅氧化物高溫超導(dǎo)體的[[Cu02]面基本結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[48]

基超導(dǎo)體中勃的三種配位幾種常見(jiàn)的銅纂超導(dǎo)體篡占桃如圖1.4-Z,7[52].

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