【摘要】：探索具有奇異性質(zhì)的新型碳結(jié)構(gòu),是凝聚態(tài)物理研究的重要方向之一。本文采用第一性原理計算方法研究了幾種新型的三維碳結(jié)構(gòu),系統(tǒng)的分析了它們的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定性以及電子性質(zhì),并通過對X射線衍射譜的模擬建立了與實驗之間的聯(lián)系。首先,我們預(yù)測了兩種類金剛石碳的晶體結(jié)構(gòu):BC12碳和R16碳�？臻g群分別為Iaˉ3d和Rˉ3c的BC12碳和R16碳與金剛石和BC8碳類似,都是由飽和的sp~3成鍵類型的六元環(huán)構(gòu)成。其中,BC12碳可以看作是(3,0)碳納米管的聚合形式,而R16碳則可視為BC8碳的扭曲結(jié)晶形式。總能量和聲子譜的計算確定了這兩種結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性。在低于167 GPa的壓力范圍內(nèi),R16碳結(jié)構(gòu)比BC8碳更加穩(wěn)定。經(jīng)過電子性質(zhì)的計算得到,BC12碳是帶隙為2.97 eV的半導(dǎo)體,R16碳是帶隙為4.45 eV的絕緣體,二者均表現(xiàn)出與金剛石和BC8碳相似的直接帶隙的行為。X射線衍射譜的模擬發(fā)現(xiàn):BC12碳的衍射峰與沖擊壓縮的四氰基乙烯實驗中未確定的衍射峰相吻合,并且實驗測得的晶格常數(shù)與計算值接近;對于R16碳,其衍射譜與高能研磨的富勒烯碳灰產(chǎn)物的實驗衍射峰符合得很好。因此,BC12碳和R16碳有可能是上述實驗的產(chǎn)物。其次,基于碳和硅相同的價電子排布方式,我們根據(jù)硅的結(jié)構(gòu)預(yù)測了四種新型碳結(jié)構(gòu):t32、t32*、m32和m32*碳。它們都具有sp~3成鍵形式,空間群分別為Pˉ42_1c、P 4_32_12、P 2_1/c和C2,原胞中都包含32個原子。與此同時,它們表現(xiàn)出大于金剛石的原子密度,體積彈性模量在381 GPa與390 GPa之間,與c-BN的396 GPa接近。聲子譜的計算說明它們具有動力學(xué)穩(wěn)定。電子能帶的計算表明這四種結(jié)構(gòu)都為絕緣體,帶隙在5.19 eV到5.41 eV之間,其中t32碳是價帶頂和導(dǎo)帶底位于Γ點的直接帶隙絕緣體。X射線衍射譜與實驗數(shù)據(jù)的比較說明它們可能與在實驗中發(fā)現(xiàn)的衍射峰位于50.8~?的n-diamond有關(guān)。此外,我們研究了一種冷壓石墨的碳相:W_(32)碳,發(fā)現(xiàn)它可以通過石墨中的六元環(huán)層沿著(100)方向滑動和彎曲以及層間成鍵而形成。其空間群為Pmc2_1,由飽和的sp~3雜化共價鍵形成的五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)構(gòu)成。聲子色散關(guān)系表明了它具有動力學(xué)穩(wěn)定性。在能量上這個結(jié)構(gòu)相比其他冷壓石墨碳相更加穩(wěn)定。與金剛石相比,它體現(xiàn)出間接帶隙的行為,帶隙約為5.91 eV。計算的硬度為95.1 GPa,略微低于金剛石的硬度。模擬的X射線衍射譜中衍射峰與冷壓石墨實驗數(shù)據(jù)相吻合。這些結(jié)果表明W_(32)碳可能存在于冷壓石墨實驗中。最后,我們研究了扶手型泡沫碳結(jié)構(gòu)oC24碳以及三種鋸齒型泡沫碳結(jié)構(gòu)oC28、oC32和oC36碳。這四種結(jié)構(gòu)具有sp~2-sp~3混合成鍵形式,與fcc-C_(60)相比更加穩(wěn)定,能量與(5,5)碳納米管相當(dāng)。它們的原子體積大于石墨,將來可以用作儲氫材料。彈性常數(shù)和聲子譜的計算表明了它們的力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。泡沫碳結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)與碳納米管類似,依賴于結(jié)構(gòu)類型與孔徑的大小:鋸齒型泡沫碳結(jié)構(gòu)中,oC28和oC32碳呈現(xiàn)出金屬行為,oC36碳結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)出帶隙為1.51 eV的半導(dǎo)體的性質(zhì);扶手碳結(jié)構(gòu)oC24表現(xiàn)出拓?fù)鋘odal line半金屬的行為,并且受時間和空間反演對稱性保護的nodal line投影到表面上時在投影節(jié)點間產(chǎn)生表面平帶,這將有望在超導(dǎo)、電池、催化材料方面有比較廣泛的應(yīng)用。
【圖文】：

鍵在同一個平面內(nèi)，sp3則具有四面體構(gòu)型，如圖1.1所示。這種特殊的成鍵方式導(dǎo)致碳很容易與其他元素形成化合物，尤其是與氫元素、氧元素和氮元素構(gòu)成了生物大分子的主要框架。同時，它還能與自身形成種類多樣的同素異形體，如自然界中存在的石墨、金剛石及無定形碳，它們分別具有sp2、sp3以及sp2/sp3混合成鍵形式。圖 1.1: 碳碳鍵的三種雜化形式：(a)sp雜化鍵、(b)sp2雜化鍵和(c)sp3雜化鍵。其中深灰色的原子代表碳原子，淺灰色的原子代表氫原子。碳在日常生活中的用途非常廣泛，首先，煤是作為能源材料可以用來發(fā)電，還是我們冬季取暖的重要燃料來源。木炭作為一種多孔材料，在化工業(yè)上用作活性炭的原料，也常用于過濾水，對液體脫色以及制備火藥等。其次，將碳摻入金屬中制備合金

2成鍵類型，是由苯環(huán)形成的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，，層與層之間依靠范德瓦爾斯力相結(jié)合，如圖1.2(a)所示。結(jié)構(gòu)中包含有自由電子，這使得石墨具有導(dǎo)電性。由于層間的相互作用較弱，導(dǎo)致石墨層容易滑動，硬度很低。它是人類已知的最軟的礦石，常用作鉛筆芯和潤滑劑。然而金剛石是由非常理想的sp3雜化鍵構(gòu)成，每個原子周圍有四個最近鄰的碳原子，全部由鋸齒型的六元環(huán)構(gòu)成（見圖1.2(b)），這種穩(wěn)定的構(gòu)型使得金剛石具有非常高的硬度以及優(yōu)異的機械性能。金剛石中每個碳原子的四個價電子都與其它碳原子形成共價鍵，是一個帶隙較大的絕緣體，因此它對光的透射率較大，看起來是透明的。無定形碳是生活中最常見的碳形式
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O469

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