【摘要】：離子液體作為一種新型環(huán)境友好型有機(jī)溶劑,對(duì)綠色化學(xué)的發(fā)展起著重要的作用,其具有不燃燒、高導(dǎo)電性、難揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可調(diào)性及可回收利用等優(yōu)良性質(zhì),常被用于各種工業(yè)過程中,如有機(jī)合成、催化萃取及電化學(xué)等。離子液體材料不僅可以在正常環(huán)境條件下做出反應(yīng),而且對(duì)于外加電場或磁場等極端環(huán)境也存在響應(yīng)。外加電場或磁場調(diào)控離子液體材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)改變的機(jī)理,及其聚合物的電場驅(qū)動(dòng),離子液體的電潤濕現(xiàn)象等已成為人們關(guān)注的研究領(lǐng)域。此外,振動(dòng)光譜是一種研究液態(tài)分子微觀結(jié)構(gòu)的有效工具,從分子/原子層面研究離子液體振動(dòng)光譜對(duì)外電場的響應(yīng)規(guī)律,有利于通過光譜表征的方法獲得外電場下離子液體微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。因此,本文利用分子動(dòng)力學(xué)與振動(dòng)光譜相結(jié)合的方法研究了外加電場調(diào)控離子液體微觀結(jié)構(gòu)的改變,使得對(duì)電場或磁場等臨界條件下離子液體材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究更加深入。本文利用分子動(dòng)力學(xué)方法首次研究了納米級(jí)咪唑類離子液體振動(dòng)光譜隨外加電場強(qiáng)度的改變而產(chǎn)生變化的規(guī)律,并分析了外電場誘導(dǎo)離子液體振動(dòng)光譜產(chǎn)生變化的機(jī)理。在350 K的溫度下,根據(jù)對(duì)咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([EMIM][PF_6])立方體研究模型的模擬結(jié)果的分析計(jì)算,獲得了不加外電場時(shí)離子液體及其陰陽離子的振動(dòng)光譜,并在前人工作的基礎(chǔ)上對(duì)振動(dòng)光譜中的振動(dòng)峰進(jìn)行了詳細(xì)地歸屬,結(jié)果表明,利用分子動(dòng)力學(xué)方法可以再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中測量得到的離子液體光譜中的主要特征峰。并且,本文首次研究了外加電場強(qiáng)度從0 V/?變化到1.0 V/?時(shí)[EMIM][PF_6]離子液體振動(dòng)光譜的變化規(guī)律,并系統(tǒng)地分析了位于50.0、183.2、3196.8及3396.6 cm~(-1)的振動(dòng)峰隨外加電場強(qiáng)度變化而產(chǎn)生變化的內(nèi)在原因。其中,隨著所施加的外電場從0 V/?增大到1.0 V/?,位于50.0 cm~(-1)和183.2 cm~(-1)的振動(dòng)峰的強(qiáng)度均不斷增強(qiáng),可分別歸功于離子液體系統(tǒng)中平均每對(duì)陰陽離子的總偶極矩的不斷增大(從4.34 D增加到5.46 D),陽離子的取向的更加一致性;而位于3196.8 cm~(-1)和3396.6 cm~(-1)的振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯減弱,分別歸因于陽離子中位于甲基和乙基側(cè)鏈上的碳原子周圍的氫原子數(shù)目的不斷增多,使烷基鏈上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)受到了一定的限制,離子液體系統(tǒng)中~+C-H???F~-氫鍵數(shù)目的不斷減少,使咪唑環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度變?nèi)�。此�?隨著外加電場的不斷增大,位于50.0 cm~(-1)和3396.6 cm~(-1)的振動(dòng)峰均產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象,可分別歸功于系統(tǒng)中每對(duì)離子液體平均相互作用能的減小(從-378.7kJ?mol~(-1)減小到-298.0 kJ?mol~(-1)),外電場下有利于~+C-H???F~-氫鍵形成的“弛豫效應(yīng)”的存在。本文的研究結(jié)果將對(duì)未來探索外加電場或磁場誘導(dǎo)新型離子液體材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)產(chǎn)生變化的機(jī)理的研究具有重要的指導(dǎo)意義,以便離子液體材料更好地應(yīng)用于工業(yè)過程。
【圖文】：

圖 1-1 離子液體聚合物體系及電場驅(qū)動(dòng)下其獨(dú)特的電潤濕現(xiàn)象。（電壓從 0 V（左）增加到157 V（右）時(shí)，接觸角從 90 大幅度減小到 47 ）圖 1-2 外加電場下（從 0 到 109V/m）離子液體“離子籠”結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化過程綜上所述，近年來對(duì)于外加電場下離子液體的研究主要集中在電場驅(qū)動(dòng)下離子液體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的變化方面，但是目前對(duì)于這方面的研究仍然處于探索發(fā)展

圖 1-2 外加電場下（從 0 到 109V/m）離子液體“離子籠”結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化過程綜上所述，近年來對(duì)于外加電場下離子液體的研究主要集中在電場驅(qū)動(dòng)下離子液體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的變化方面，但是目前對(duì)于這方面的研究仍然處于探索發(fā)展階段，主要原因是外加電場引起離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)改變的機(jī)理及電場的臨界值還沒有比較明確的研究結(jié)果。另外，振動(dòng)光譜作為一種表示分子結(jié)構(gòu)的強(qiáng)大的分析工具，，目前鮮有報(bào)道研究外加電場下離子液體振動(dòng)光譜特征的變化。與密度泛函理論相比，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以研究納米尺度下較大離子液體體系的振動(dòng)譜，并可以分別獲得陰、陽離子及離子液體對(duì)的振動(dòng)光譜。本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了從 0 到 1.0 V/ 變化的外加電場下咪唑類離子液體體系的振動(dòng)光譜的變化，并詳細(xì)地分析了引起振動(dòng)光譜峰強(qiáng)度和位置變化的內(nèi)在原因，透過振動(dòng)光譜的變化間接地分析了外加電場對(duì)離子液體體系結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，所得到的結(jié)論將對(duì)于探索外加電場對(duì)離子液體新型材料結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的影響具有重要的理論指導(dǎo)意義。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O561

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本文編號(hào)：2663845