【摘要】：原子分子體系中電子的運(yùn)動(dòng)對(duì)于理解很多化學(xué)反應(yīng)、生物過(guò)程都起著非常重要的作用。電子運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)阿秒量級(jí)的時(shí)間尺度,實(shí)時(shí)觀測(cè)電子的運(yùn)動(dòng)從而直接觀測(cè)到諸如化學(xué)鍵的斷裂和形成等過(guò)程是眾多科學(xué)家們的夢(mèng)想。電子運(yùn)動(dòng)引起的一個(gè)非常重要的物理過(guò)程是超快電荷轉(zhuǎn)移,甚至在日常生活中,光照激發(fā)某些體系之后,就會(huì)有超快電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生,從而伴隨發(fā)生系統(tǒng)中的高效能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象必然包含多個(gè)電子態(tài)以它們之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng),深入研究此類現(xiàn)象可以弄清楚電子關(guān)聯(lián)以及及分子軌道馳豫等重要問(wèn)題,對(duì)于深入理解眾多物理、化學(xué)、生物過(guò)程的微觀本質(zhì)至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)方面,過(guò)去十多年國(guó)內(nèi)外同行在超快領(lǐng)域研究的飛速發(fā)展,已經(jīng)使得目前制備亞飛秒激光脈沖以及脈沖序列成為可能,這些超快脈沖為我們提供了研究原子分子超快過(guò)程的有力工具。比如借助高次諧波產(chǎn)生的阿秒脈沖來(lái)研究電子的阿秒動(dòng)力學(xué),并在最近取得重要進(jìn)展——結(jié)合精確的高次諧波譜測(cè)量以及高精度的電子量子態(tài)動(dòng)力學(xué)演化的數(shù)值模擬,人們重構(gòu)出了HCCI~+離子中超快電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的微觀本質(zhì)~([3])。在本文中我們借助Molpro量子化學(xué)軟件,優(yōu)化得到了HCCI~+離子的結(jié)構(gòu);利用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法求解HCCI~+離子的不含時(shí)薛定諤方程,從而得到HCCI~+超快電荷轉(zhuǎn)移所包含的兩個(gè)電子態(tài)的能級(jí)和波函數(shù);在上一步基礎(chǔ)上進(jìn)一步求解HCCI~+離子系統(tǒng)的含時(shí)薛定諤方程,得到體系電子波函數(shù)的演化;然后通過(guò)計(jì)算單電子密度得到HCCI~+電荷密度隨時(shí)間的演化圖像;最后,我們還計(jì)算了電子流密度及其演化,解釋清楚了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的超快電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,并進(jìn)一步對(duì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)提出了一些建議。
【圖文】：

26圖 3.1 單電子密度計(jì)算程序流程圖程序中用數(shù)組 S 來(lái)記錄單電子密度。其中，CI 表判斷模塊的程序讀取代表 I、兩行電子布居的字符串，通過(guò)兩行字符串后統(tǒng)計(jì)出不同分子軌道數(shù)目 D，并記錄這些需要計(jì)算的分子軌道波函數(shù)數(shù)據(jù)文件名（Molpro 輸出分子軌道文件按對(duì)稱性和序號(hào)起名）。判斷需要哪些分子軌道數(shù)據(jù)實(shí)際上是找出 ( ) 按（3.15-3.17）規(guī)則處理后依然無(wú)法消去的分子軌道。該模塊同時(shí)要記錄 I、J 兩行的 CI 系數(shù)。計(jì)算數(shù)組 r 則是根據(jù) D 的取值來(lái)讀取分子軌道文件數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算：D = 0，r(a由 CI 矢量表第 I 行有電子布居的分子軌道數(shù)據(jù)根據(jù)式（3.15）計(jì)算而來(lái); D=2 數(shù)組

第四章 HCCI 離子電子流密度的理論研究碘乙炔超快電荷轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)背景2015 年，Karus 等小組在 SCIENCE 發(fā)表了一篇關(guān)于觀測(cè)和控制 HCCI+離子荷轉(zhuǎn)移的文章[3]。實(shí)驗(yàn)上他們將碘乙炔陽(yáng)離子制備到基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的線態(tài)上，，通過(guò)高時(shí)間分辨率的高次諧波光譜技術(shù)測(cè)量得到了兩個(gè)電子態(tài)的組合相位；理論上則模擬了準(zhǔn)自由場(chǎng)和激光控制兩種條件下 HCCI+離子的電荷轉(zhuǎn)，如圖 4.1(a)，模擬顯示 HCCI 分子電離后產(chǎn)生的電子空穴會(huì)在 0.93 fs 內(nèi)從區(qū)域轉(zhuǎn)移到碳碳鍵區(qū)域。
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O562

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本文編號(hào)：2658291