【摘要】：自銅氧化物高溫超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來(lái),探究層狀化合物成了尋找高溫超導(dǎo)體的重要途徑。高溫超導(dǎo)體家族的另一個(gè)成員鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)再次把層狀化合物推向了超導(dǎo)研究工作的中心。在銅氧化物超導(dǎo)體中,銅氧面[CuO2]是超導(dǎo)活性層。在鐵基超導(dǎo)體中,則形成正方格子的鐵(Fe)面以及上下夾著鐵面的硫族原子或(和)磷組原子X(jué)組成的三明治型結(jié)構(gòu)超導(dǎo)活性層。因此尋找含有3d過(guò)渡金屬層狀結(jié)構(gòu)的化合物成了高溫超導(dǎo)體探索熱點(diǎn)。在這些化合物中,壓制反鐵磁或密度波等與超導(dǎo)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)的有序態(tài)后,可以引發(fā)超導(dǎo)電性。本論文中,主要討論幾種新的層狀3d過(guò)渡金屬混合陰離子化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征、物性研究及可能的超導(dǎo)電性的探索。我們通過(guò)固相反應(yīng)法及軟化學(xué)法制備了反鐵磁金屬Ba2Ti2Cr2As4O以及含有[V20]面的 Rb1-δV2TeO(δ ≈ 0.2)、Rb1-xV2Te2O、V2Te2O 和 AV2Ch2O(A = Cs,Ch = Te;A=Rb,CA=Se,S;K,Ch =Te,Se,S)等層狀3d過(guò)渡金屬混合陰離子化合物,并研究了其結(jié)構(gòu)及物性。1.Ba2Ti2Cr2As4O:Ba2Ti2Cr2As4O的結(jié)構(gòu)屬于體心四方晶系,空間群為I4/mmm(No.139),可以看作由BaCr2As2和BaTi2As2O交替堆疊而成,并且Cr原子和Ti原子之間存在互占位現(xiàn)象。Ba2Ti2Cr2As4O在電阻測(cè)量上呈金屬性行為,磁化率測(cè)量表明其在350K附近發(fā)生與[Cr2As2]層相關(guān)的反鐵磁轉(zhuǎn)變。沒(méi)有觀(guān)測(cè)到與[Ti2As20]層相關(guān)的異常。在2K以上沒(méi)有觀(guān)測(cè)到超導(dǎo)電性,這可能與Ti與Cr之間的互占位有關(guān)。2.Rb1-δV2Te2O(δ≈0.2):Rb1-δV2Te2O 為四方結(jié)構(gòu),空間群為P4/mmm(No.123),由反[CuO2]面型[V20]面和硫族元素組成的三明治型活性層及層間的陽(yáng)離子構(gòu)成。整體上,此材料呈金屬性行為,以空穴型載流子為主。輸運(yùn)、磁化率以及熱學(xué)測(cè)量結(jié)果表明,Rb1_δV2Te2O(δ ≈ 0.2)在 100 K 附近發(fā)生弱金屬-金屬轉(zhuǎn)變(metal-to-metal transition,MMT),但在低溫XRD譜精度范圍內(nèi)沒(méi)有觀(guān)測(cè)到結(jié)構(gòu)相變的跡象。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明,費(fèi)米能級(jí)附近V-d電子的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位,并且存在dyz和dx2軌道極化。因此Rb1-δV2Te2O基態(tài)可能是軌道或自旋密度有序態(tài)。我們通過(guò)Rb缺位的方法對(duì)[V2O]面進(jìn)行空穴摻雜,制備出了 一系列Rb1-xV2Te2O(x = 0.05,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35)多晶樣品。隨著x增大,MMT逐漸往低溫移動(dòng)并消失,并且Ch-V-Ch夾角亦逐漸接近90°。我們?cè)?.3K以上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)相變。3.V2Te2O:通過(guò)拓?fù)淙ゲ鍖臃椒?我們成功去掉了 Rb1-xV2Te2O中所有的Rb,并得到了一種新的化合物V2Te2O。其為體心四方結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm。與母化合物Rb1-xV2Te2O相比,V2Te2O中相鄰的[V2Te2O]層沿著(a +b)方向移動(dòng)半個(gè)周期,在c方向上通過(guò)范德瓦爾斯作用耦合在一起。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果表明,V2Te2O具有泡利順磁性及較強(qiáng)的電子相互作用。雖然母化合物中的金屬-金屬相變已被完全壓制,在0.03K以上依然沒(méi)有觀(guān)察到超導(dǎo)電性。4.AV2Ch2O(A = Cs,Ch = Te;A = Rb,Ch = Se,S;A = K,Ch = Te,Se,S):通過(guò)固相反應(yīng)法合成出了一系列釩氧混合陰離子層狀化合物,并研究了晶胞參數(shù)、電阻率及磁化率等物性。其中,AV2Ch2O(A = Rb,K,Ch = Se,S)基本上呈半導(dǎo)體(絕緣體)型行為,AV2Te2O(A = Cs,Rb,K)則表現(xiàn)為金屬性行為。磁性質(zhì)上則基本上表現(xiàn)為泡利順磁性。在2K以上都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性。以上九個(gè)層狀過(guò)渡金屬混合陰離子新化合物兼具銅氧化物高溫超導(dǎo)體[CuO2]面和鐵基高溫超導(dǎo)體活性層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。物性上也觀(guān)測(cè)到了與高溫超導(dǎo)體母體化合物相似的相變。然而,我們?cè)谝陨闲禄衔镏芯鶝](méi)有觀(guān)測(cè)到超導(dǎo)電性。
【圖文】：

斯（Ｈｅｉｋｅ邋Ｋａｍｅｒｌｉｎｇｈ邋Ｏｎｎｅｓ，邋１８５３邋－邋１９２６）溫物理新篇章⑴。１９１１年４月８日下午四低于４．０５Ｋ時(shí)電阻為零，高于４．１２Ｋ時(shí)電阻。昂內(nèi)斯確認(rèn)此態(tài)為零電阻態(tài)［３—５］，并稱(chēng)之為態(tài)鉛的電阻率小于ｌ（Ｔ１６ａＣｍ［６，７】。量子干涉】。而正常態(tài)金屬電阻率能徸到的最低值為ｐ＝ａｌｔｈｅｒ邋Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）和奧森菲爾德（Ｒｏｂｅｒｔ邋Ｏｃｈｓｅ０．１５邐Ｉ邐Ｉ邐；逡逑

邐４．４０逡逑Ｔ（Ｋ）逡逑圖１－１汞電阻與溫度關(guān)系ｍ逡逑的導(dǎo)體內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度總等于零，即ｆｉ邋＝邋0，并與加場(chǎng)的歷史無(wú)關(guān)［ｉａｕ］。此效應(yīng)＝邋[V＝邋－ｌ．Ｓ逡逑稱(chēng)為邁斯納效應(yīng)（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ邋ｅｆｆｅｃｔ）［８］。零電阻特性和邁斯納效應(yīng)是超導(dǎo)態(tài)的兩個(gè)完全獨(dú)立的逡逑基本特征，低溫下進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)的材料稱(chēng)之為超導(dǎo)體。逡逑超導(dǎo)體從ｐ筍０、Ｂ邋一邋０的正常態(tài)進(jìn)入ｐ邋＝邋０、Ｂ邋＝邋０的超導(dǎo)態(tài)的溫度稱(chēng)之為超導(dǎo)轉(zhuǎn)逡逑１逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O511.3

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