【摘要】：本論文利用同步輻射X射線譜學(xué)方法對置換固溶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系開展了相關(guān)研究。在置換固溶體中,微觀的原子電子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,由于固溶體在具體的應(yīng)用環(huán)境中具有復(fù)雜的元素組成、成分分布和晶相結(jié)構(gòu)等特點(diǎn),給傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表征方法帶來難題,也阻礙了從原子尺度理解固溶體微觀結(jié)構(gòu)對其性質(zhì)的影響。同步輻射X射線譜學(xué)是依托同步輻射光發(fā)展起來的先進(jìn)譜學(xué)表征方法,具有高通量,高能量分辨和能量范圍廣等優(yōu)點(diǎn),成為研究固溶體中不同金屬原子電子結(jié)構(gòu)以及金屬原子的占位情況方面的一把利器。依材料種類劃分,置換固溶體主要包括金屬固溶體和金屬氧化物固溶體。本論文分別以鎳基合金和青花色料的尖晶石固溶體為例對金屬固溶體和金屬氧化物固溶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行了深入探究:熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料是金屬固溶體中的典型代表,其在高溫環(huán)境下存在晶界脆化問題,主要原因是裂變產(chǎn)物Te擴(kuò)散至合金晶界和晶內(nèi)形成固溶體合金或金屬間化合物,而分析這些特殊固溶相的化學(xué)成分和原子結(jié)構(gòu)有助于理解合金晶間脆化機(jī)理;尖晶石型固溶體(金屬氧化物固溶體)影響青花色料呈色,對固溶體中各致色元素原子結(jié)構(gòu)分析,能有效理解青花色料呈色與致色元素離子價(jià)態(tài)和空間占位的關(guān)系。在金屬固溶體方面,本課題選用純Ni和Ni-Cr二元合金為研究對象,采用電鍍和蒸鍍方法提供Te作為腐蝕源,并進(jìn)行擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)得到腐蝕樣,聯(lián)用微束X射線熒光(μ-XRF)、微束X射線衍射(μ-XRD)、微束X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(μ-XANES)以及電子探針(EPMA),聚焦離子束(FIB)等手段,從微米量級對純鎳晶界腐蝕區(qū)域表征,分析晶界固溶體合金和金屬間化合物的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)一步結(jié)合密度泛函理論計(jì)算(DFT),對Te誘導(dǎo)晶界脆化機(jī)理進(jìn)行探討;利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、二維同步輻射掠入射X射線衍射(2D SRGI-XRD),在原子尺度上對Ni-Cr二元合金的晶界及晶內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,對Te在Ni-Cr二元合金的腐蝕過程以及高鉻含量合金抗晶間脆化效應(yīng)進(jìn)行了探討。在金屬氧化物固溶體方面,基于康熙青花瓷成分分析制備一批不同Mn/Co,Fe/Co比的青花鈷料,利用X射線吸收譜(XAS)對尖晶石固溶體中各致色元素(Co、Mn、Fe)進(jìn)行獨(dú)立表征,探究致色元素離子價(jià)態(tài)和空間構(gòu)型與青花色料呈色關(guān)系。本論文主要開展以下幾方面的研究:(1)晶界反應(yīng)產(chǎn)物造成晶界脆化研究:利用EPMA觀察以晶界擴(kuò)散為主導(dǎo)的腐蝕樣并標(biāo)定Te沿晶界分布區(qū)域,再利用聚焦離子束(FIB)切割得到6μm厚的晶界微區(qū)腐蝕樣,聯(lián)用μ-XRF、μ-XRD、μ-XANES多種微束方法,對Te在晶界中的分布情況,晶界腐蝕產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。Te濃度沿晶界向晶粒逐漸減小至消失,晶界腐蝕產(chǎn)物主要是Ni-Te固溶相和Ni_3Te_2,并構(gòu)建替代式固溶體模型,結(jié)合DFT計(jì)算晶界固溶體Te、Ni原子間不穩(wěn)定反鍵特性,弱的Ni-Te共價(jià)鍵和脆性化合物Ni_3Te_2是誘導(dǎo)晶界脆化主要原因,從理論上解釋晶界腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致晶界脆化原因。(2)Cr元素抑制晶間開裂影響機(jī)制:不同熱處理?xiàng)l件(不同擴(kuò)散溫度和不同擴(kuò)散時(shí)間)下研究Te對Ni-Cr二元合金腐蝕情況,利用2D SRGI-XRD和EXAFS手段表征腐蝕樣的表面腐蝕產(chǎn)物和晶內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和局域原子結(jié)構(gòu)。腐蝕過程可總結(jié)如下:當(dāng)反應(yīng)溫度在600-800℃內(nèi),Cr呈現(xiàn)出向表面擴(kuò)散的趨勢,并與Te發(fā)生反應(yīng)形成CrTe。同時(shí),Cr在靠近合金表面的晶界和晶體中偏析,在這一過程中,Te與Cr反應(yīng)形成CrTe并阻止Te沿晶界向內(nèi)擴(kuò)散,揭示Cr在控制腐蝕性能中起關(guān)鍵作用。但當(dāng)反應(yīng)溫度升高至900℃時(shí),由于CrTe部分分解,Te易與Ni反應(yīng)生成Ni_3Te_2。同時(shí),Te沿著晶界向合金內(nèi)部擴(kuò)展,在表面形成明顯的晶間開裂(IGC),嚴(yán)重惡化了結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能。在1000℃的溫度下,大部分Te在經(jīng)過較長的退火時(shí)間后進(jìn)入晶格,形成了Ni-Cr-Te固溶體。(3)過渡金屬(Co、Mn、Fe)離子價(jià)態(tài)和空間占位對青花呈色影響:以康熙青花瓷的化學(xué)組成為基礎(chǔ)合成不同Mn/Co,Fe/Co配比的青花鈷料,利用XAS的元素選擇性,分別對Co、Mn、Fe三種元素L_3-edge和K-edge表征,揭示占據(jù)四面體位置的Co~(2+)是控制青花呈現(xiàn)藍(lán)色的主要參數(shù)。錳主要以Mn~(2+)的形式存在,鐵主要以Fe~(3+)的形式存在,且取代了固溶體中Al的替代位,占據(jù)了八面體位。所有合成的鈷藍(lán)色料都形成尖晶石型固溶體。
【圖文】：

本質(zhì)是溶劑經(jīng)各種作用產(chǎn)生了一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)缺陷，如圖1.1（a），通常，間隙固溶體的溶劑是直徑較大的過渡金屬，溶質(zhì)是直徑很小的 C、B、N，H 等非金屬元素，且溶質(zhì)原子與溶劑原子直徑比必須小于 0.59，這些半徑很小的非金屬原子隨機(jī)分布在單質(zhì)和化合物的晶格間隙中。置換固溶體指溶質(zhì)原子或離子占據(jù)溶劑晶格中對應(yīng)的原子或離子而形成的固溶體，

同步輻射 X 射線譜學(xué)在置換固溶體微觀結(jié)構(gòu)中的研究本質(zhì)是晶格中產(chǎn)生了雜質(zhì)置換缺陷，離子間互相置換，而不改變整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)及對稱性，但微觀結(jié)構(gòu)上如結(jié)點(diǎn)的形狀、大小可能隨成分的變化而改變，如圖 1.1（b）、（c）兩種置換固溶體，整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)和對稱性無變化，但是微觀結(jié)構(gòu)有變化。一般，，金屬元素彼此之間易形成置換固溶體，不同元素之間溶解度有差異，影響因素包括晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸等。還有一種特殊的置換固溶體又稱為缺位固溶體，即在雜質(zhì)替換時(shí)，替換位出現(xiàn)空位，不等價(jià)離子間置換時(shí)，為滿足體系電中性要求，會(huì)產(chǎn)生部分離子空位。因此，雜質(zhì)和替換原子間的置換可能是等價(jià)的，也可能是異價(jià)的，如圖 1.2 是鉀石鹽（KCl）晶體等價(jià)替換與不等價(jià)替換示意圖，晶體中的 K+被 Na+替換時(shí)形成置換固溶體，當(dāng)晶體中的 K+被二價(jià) Ca2+替換時(shí)，就形成空位。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O434.1;TL341

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本文編號：2650718