【摘要】：團(tuán)簇是介于原子、分子和宏觀物質(zhì)之間的過渡態(tài),對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)隨尺寸變化的研究,將有助于深入理解宏觀物質(zhì)的性質(zhì)。團(tuán)簇研究是許多科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn),包括物理、化學(xué)、材料科學(xué)、能源和環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等;同時(shí)團(tuán)簇作為重要的納米材料和器件的構(gòu)造單元,受到越來越多的關(guān)注。為了深入理解團(tuán)簇的性質(zhì),首先要獲得團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)并了解其隨尺寸的演變規(guī)律。然而實(shí)驗(yàn)上很難測(cè)定團(tuán)簇的幾何構(gòu)型,只能通過一些特征譜進(jìn)行表征,如質(zhì)譜,光電子能譜以及紅外光譜等。同時(shí)理論上獲得團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)也是個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程,這是因?yàn)榇_定團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)需要對(duì)其復(fù)雜的勢(shì)能面進(jìn)行全局搜索,因此,實(shí)現(xiàn)高效而精確的結(jié)構(gòu)搜索,是非常具有挑戰(zhàn)性的。本論文采用自主開發(fā)的綜合性遺傳算法(Comprehensive Genetic Algorithm,CGA)結(jié)合密度泛函理論,分別對(duì)三種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全局搜索,包括3d過渡金屬摻雜鍺團(tuán)簇(Fe2Gen-/0和Cr2Gen-),5d過渡金屬銥單質(zhì)團(tuán)簇(Irn),輕質(zhì)原子(X=C,Si,N,P,O,S,F,Cl,Br,I)摻雜銥的二聚體團(tuán)簇(Ir2X)。對(duì)這些團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變,電子性質(zhì)以及磁性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其在電子自旋器件和磁信息存儲(chǔ)裝置方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。鍺作為一種半導(dǎo)體元素,在微電子工業(yè)的某些領(lǐng)域中可以作為硅的替代物,因此受到廣泛的關(guān)注。將過渡金屬原子摻雜到半導(dǎo)體團(tuán)簇中可以在非磁性納米團(tuán)簇中引入磁性。本文第三章采用遺傳算法結(jié)合密度泛函理論,確定了 Fe2Gen-/0(n = 3-12)和Cr2Gen-(n =3-14)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu),并發(fā)現(xiàn)兩種摻雜體系具有相似的結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模式,即n≥9時(shí)形成以一個(gè)過渡金屬原子為中心的多面體籠狀結(jié)構(gòu),同時(shí)兩個(gè)過渡金屬原子之間鍵合較強(qiáng)。此外,Fe2Gen團(tuán)簇中兩個(gè)Fe原子均呈鐵磁相互作用,而幾乎所有Cr2Gen-團(tuán)簇的兩個(gè)Cr原子之間呈反鐵磁相互作用。對(duì)其磁性的差異與電荷轉(zhuǎn)移間的關(guān)系做了進(jìn)一步分析,結(jié)果表明,可以通過改變摻雜原子數(shù)量以及種類來調(diào)控半導(dǎo)體團(tuán)簇的磁性。磁性團(tuán)簇中小部分體系具有磁各向異性,基于上述對(duì)團(tuán)簇磁性的研究和理解,選取了具有較大自旋軌道耦合作用的5d過渡金屬Ir,對(duì)其單質(zhì)團(tuán)簇磁各向異性隨尺寸的變化展開研究。Ir作為后5d過渡金屬元素,已有研究發(fā)現(xiàn)其二聚體具有相對(duì)較高的磁各向異性能,但是其磁各向異性能隨尺寸的變化仍然未知。第四章采用高精度的第一性原理計(jì)算,研究了小尺寸團(tuán)簇Irn(n = 2-6)的自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁性的影響。通過對(duì)各團(tuán)簇尺寸下基態(tài)結(jié)構(gòu)的磁各向異性能的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)Irn團(tuán)簇隨尺寸的增加,其磁各向異性能由40 meV降為3 meV,表明重原子的磁各向異性與團(tuán)簇尺寸密切相關(guān),小尺寸過渡金屬團(tuán)簇更傾向具有大的磁各向異性能。隨著科技的發(fā)展,具有大磁各向異性能的團(tuán)簇將有望成為磁信息存儲(chǔ)器件的構(gòu)造單元,該研究對(duì)于未來磁各向異性的研究有重要的指導(dǎo)作用�；趯�(duì)Ir單質(zhì)團(tuán)簇的研究及結(jié)果,因Ir2具有較大的磁各向異性能,我們提出了一種直接有效的調(diào)控Ir2團(tuán)簇磁各向異性能的方法。在第五章,我們將一個(gè)輕質(zhì)原子(X)包括碳族、氮族、氧族和鹵素原子摻雜到Ir2中,對(duì)Ir2的磁各向異性進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)鹵素原子摻雜團(tuán)簇Ir2X的磁各向異性能是目前在納米團(tuán)簇和分子磁體領(lǐng)域預(yù)測(cè)的最大值。通過二階微擾理論對(duì)磁各向異性能的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了深入的分析,并發(fā)現(xiàn)其調(diào)控機(jī)制源于鹵素原子與Ir原子之間的強(qiáng)化學(xué)鍵的作用,使得Ir2的分子軌道發(fā)生了改變,即能級(jí)的移動(dòng)使磁各向異性能發(fā)生了變化。這種調(diào)控策略為設(shè)計(jì)磁各向異性納米結(jié)構(gòu)提供了有效的方法。本論文為深入理解磁性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變,電子性質(zhì)和磁性特征提供了理論指導(dǎo)。更重要的是在構(gòu)造新奇團(tuán)簇方面的研究有了重大的發(fā)現(xiàn)。文中所提出的磁各向異性的調(diào)控方法將對(duì)未來理論設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)合成具有巨磁各向異性能的納米結(jié)構(gòu)提供幫助。
【圖文】：

的電子狀態(tài)以及原子核中的核子狀態(tài)具有幻數(shù)特征，即殼層結(jié)構(gòu)，它與用勢(shì)密切相關(guān)。由原子組成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也具有類似特征，在實(shí)驗(yàn)質(zhì)譜分些特定尺寸的團(tuán)簇呈現(xiàn)出明顯的峰值，表明含這些原子數(shù)目的團(tuán)蔟結(jié)構(gòu)的原子數(shù)目被稱作“幻數(shù)”。團(tuán)簇的幻數(shù)序列與構(gòu)成團(tuán)簇的原子的鍵合方說，金屬團(tuán)簇可以看成是帶正電的離子芯和準(zhǔn)自由價(jià)電子組成的三維有來源于自由價(jià)電子，具有波動(dòng)性的價(jià)電子在整體上控制著金屬團(tuán)簇的性八十年代，Ｋｎｉｇｈｔ等人［３］通過觀察鈉團(tuán)簇質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)其幻數(shù)特征，如圖１．３數(shù)為８，邋２０，邋４０，邋５８出現(xiàn)明顯的峰值，這些數(shù)目稱之為鈉團(tuán)簇的幻數(shù)。另是半導(dǎo)體團(tuán)蔟，它是以共價(jià)鍵的方式結(jié)合，如Ｃ，邋Ｓｉ，邋Ｇｅ等原子構(gòu)成的團(tuán)具有方向性和飽和性，會(huì)對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和幻數(shù)序列產(chǎn)生影響，因此在這為突出。碳團(tuán)族足較早獲得的一類共價(jià)鍵團(tuán)族，Ｋｒｏｔｏ和Ｓｍａｌｌｅｙ等人［４］過程中發(fā)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的Ｃ６０，又名巴基（Ｂｕｃｋｙ）球，后來通過調(diào)整合適在質(zhì)譜上變成主導(dǎo)地位，如圖１．４所示；其高度對(duì)稱的幾何構(gòu)型和獨(dú)特引起人們廣泛的關(guān)注［５］，，隨后成為納米科學(xué)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

團(tuán)簇的物理化學(xué)特性逡逑簇的性能與組成成分和團(tuán)簇尺寸大小密切相關(guān)，與塊體材料有明顯的差異，這具打不同于塊體材料的物理化學(xué)性質(zhì)。首先從電子性質(zhì)上來說，塊體材料的電成連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)，而單個(gè)原子的能級(jí)是分立的，那么從原子到固體結(jié)構(gòu)這種－５－逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O469

【參考文獻(xiàn)】

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1 趙文杰;楊致;閆玉麗;雷雪玲;葛桂賢;王清林;羅有華;;密度泛函理論計(jì)算Ge_nFe(n=1—8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及其磁性[J];物理學(xué)報(bào);2007年05期

本文編號(hào)：2638251