【摘要】：硫?qū)Υ髿猸h(huán)境有著重要的影響,其相關(guān)反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)得到了廣泛關(guān)注,因而含硫分子體系近年來已經(jīng)成為研究的焦點。然而,為了深入地研究含硫分子體系的性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)制,構(gòu)建高精度的全維分子勢能面是第一要務(wù),因為分子勢能面是研究分子結(jié)構(gòu)、分子光譜及分子振動能級等性質(zhì)的基礎(chǔ),同時也是分子反應(yīng)動力學(xué)研究的基石。研究含硫分子體系反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)對于揭示反應(yīng)的微觀機(jī)理具有重要意義,是原子與分子物理學(xué)科一項重要的基礎(chǔ)研究課題。本文主要研究內(nèi)容包括兩部分:(1)構(gòu)建高精度的含硫小分子體系基態(tài)、激發(fā)態(tài)(HCS(X~2A′/A~2A″),HS_2(A~2A')和S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+))的全維勢能面,得到分子的平衡結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)及鞍點的結(jié)構(gòu)、能量和振動頻率等性質(zhì);(2)基于新構(gòu)建的勢能面利用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法(QCT)研究相關(guān)的分子反應(yīng)動力學(xué),計算分子反應(yīng)速率常數(shù)、微分截面和積分截面(ICS)等動力學(xué)參數(shù),分析反應(yīng)過程中的同位素效應(yīng),揭示含硫小分子體系的微觀反應(yīng)機(jī)理。我們利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法以及aug-cc-p VXZ和aug-cc-p V(X+d)Z(X=T,Q,5,6)基組計算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)雙原子勢能曲線,為方便進(jìn)一步研究,勢能曲線被擬合成解析的勢能函數(shù)(APEFs),能量點修正方法為基組外推(CBS)方法,函數(shù)形式為雙多體展開(DMBE)函數(shù)。為了檢測勢能函數(shù)的質(zhì)量,我們基于APEFs計算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)光譜常數(shù)D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eχ_e。通過運用Level 7.5程序包求解核運動的徑向薛定諤方程,我們獲得了S_2 a~1Δ_g和b~1Σ_g~+兩個態(tài)的振動能級、經(jīng)典拐點、轉(zhuǎn)動慣量和六個離心畸變常數(shù)。因氫、碳和硫是我們宇宙中最豐富的三個原子,而作為含有這三個原子的最簡單的中性分子,硫酰甲酰(HCS)和異硫代甲酰(HSC)自由基不僅是燃燒過程中的基本反應(yīng)中間體,而且在分子形成中起重要作用。因此實驗上和理論上都對HCS分子進(jìn)行了大量的研究。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn),大部分工作主要研究了基態(tài)(X~2A′)的勢能面或激發(fā)態(tài)(A~2A″)的平衡結(jié)構(gòu),然而基于全維勢能面的C+SH→H+CS反應(yīng)在大氣層中是非常重要的。據(jù)我們所知,目前還沒有關(guān)于HCS(A~2A″)的全維勢能面。而對于基態(tài),現(xiàn)有的勢能面所利用的從頭算能量點在計算時所采用的基組較小、方法不夠精確。因此,我們打算構(gòu)建HCS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)更為精確的勢能面。我們運用MRCI方法以及aug-cc-p VXZ(X=Q,5)基組計算了HCS(X~2A′/A~2A″)體系的從頭算能量點,為了修正基組重疊誤差(BSSE),我們采用CBS方法將能量點進(jìn)行修正。在此基礎(chǔ)上利用最小二乘法擬合已修正的從頭算能量點,擬合過程中采用多體展開式(MBE)及Aguado-Paniagua(AP)函數(shù)來描述原子間的相互作用,擬合誤差分別為0.988和0.846 kcal/mol�；诨鶓B(tài)新勢能面,我們采用QCT方法研究了C(~3P)+SH/D/T(X~2Π)→H/D/T+CS(X~1Σ~+)以及C(~3P)+SH(X~2Π)(v=0-20,j=0)→H+CS(X~1Σ~+)的反應(yīng)。同時我們采用QCT方法探究了基于HCS(A~2A″)勢能面C(~3P)+SH(X~2Π)→H(~2S)+CS(a~3Π)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。很早以來人們就認(rèn)識到,含硫物質(zhì)在地球大氣、生物化學(xué)和燃燒化學(xué)中起著重要作用。在各種還原性含硫物質(zhì)中,硫代亞硫酰基HS_2、二硫化氫H_2S_2、硫代基S_3等引起了相當(dāng)大的興趣。而通過調(diào)研發(fā)現(xiàn),大部分工作主要研究了HS_2基態(tài)(X~2A″)的勢能面或激發(fā)態(tài)(A~2A')的平衡結(jié)構(gòu)。據(jù)我們所知,目前還沒有關(guān)于HS_2(A~2A')的全維勢能面。因此,我們打算構(gòu)建HS_2分子激發(fā)態(tài)更為精確的全維勢能面。我們利用MRCI方法以及aug-cc-p VQZ基組計算了HS_2(A~2A″)體系的從頭算能量點。為了修正BSSE,我們利用DMBE-SEC方法對從頭算能量點進(jìn)行處理,選取的函數(shù)形式為DMBE和MBE方法,在擬合過程中利用最小二乘法進(jìn)行擬合。為了檢驗勢能面的精確度,我們計算了HS_2(A~2A″)體系的平衡結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)及鞍點的結(jié)構(gòu)、能量和振動頻率以及HS(X~2Π)和S_2(a~1Δ_g)雙原子的光譜常數(shù)等性質(zhì)。由MBE方法擬合得到HS_2(A~2A')平衡結(jié)構(gòu)為:R_1=3.955 a_0,R_2=2.561 a_0和R_3=4.889 a_0。并與實驗結(jié)果進(jìn)行了對比,理論計算與實驗的結(jié)果符合很好。并且我們還得到了其他靜態(tài)點的性質(zhì),包括三個二階鞍點(SP1(D_(?v)),SP2(C_(?v))和SP3(C_(?v)))和兩個過渡態(tài)(TS1(C_(2v))和TS2(C_(?v))),通過對比發(fā)現(xiàn)兩種擬合方法得到的靜態(tài)點性質(zhì)吻合較好�；谛聞菽苊�,我們利用QCT方法計算了H+S_2(a~1Δ_g)(v=0-2,j=0)→HS+S反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O561

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本文編號：2601043