【摘要】：硫對大氣環(huán)境有著重要的影響,其相關反應的動力學性質得到了廣泛關注,因而含硫分子體系近年來已經成為研究的焦點。然而,為了深入地研究含硫分子體系的性質和反應機制,構建高精度的全維分子勢能面是第一要務,因為分子勢能面是研究分子結構、分子光譜及分子振動能級等性質的基礎,同時也是分子反應動力學研究的基石。研究含硫分子體系反應的動力學性質對于揭示反應的微觀機理具有重要意義,是原子與分子物理學科一項重要的基礎研究課題。本文主要研究內容包括兩部分:(1)構建高精度的含硫小分子體系基態(tài)、激發(fā)態(tài)(HCS(X~2A′/A~2A″),HS_2(A~2A')和S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+))的全維勢能面,得到分子的平衡結構、過渡態(tài)及鞍點的結構、能量和振動頻率等性質;(2)基于新構建的勢能面利用準經典軌線方法(QCT)研究相關的分子反應動力學,計算分子反應速率常數、微分截面和積分截面(ICS)等動力學參數,分析反應過程中的同位素效應,揭示含硫小分子體系的微觀反應機理。我們利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法以及aug-cc-p VXZ和aug-cc-p V(X+d)Z(X=T,Q,5,6)基組計算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)雙原子勢能曲線,為方便進一步研究,勢能曲線被擬合成解析的勢能函數(APEFs),能量點修正方法為基組外推(CBS)方法,函數形式為雙多體展開(DMBE)函數。為了檢測勢能函數的質量,我們基于APEFs計算了S_2(a~1Δ_g/b~1Σ_g~+)光譜常數D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eχ_e。通過運用Level 7.5程序包求解核運動的徑向薛定諤方程,我們獲得了S_2 a~1Δ_g和b~1Σ_g~+兩個態(tài)的振動能級、經典拐點、轉動慣量和六個離心畸變常數。因氫、碳和硫是我們宇宙中最豐富的三個原子,而作為含有這三個原子的最簡單的中性分子,硫酰甲酰(HCS)和異硫代甲酰(HSC)自由基不僅是燃燒過程中的基本反應中間體,而且在分子形成中起重要作用。因此實驗上和理論上都對HCS分子進行了大量的研究。通過調研發(fā)現(xiàn),大部分工作主要研究了基態(tài)(X~2A′)的勢能面或激發(fā)態(tài)(A~2A″)的平衡結構,然而基于全維勢能面的C+SH→H+CS反應在大氣層中是非常重要的。據我們所知,目前還沒有關于HCS(A~2A″)的全維勢能面。而對于基態(tài),現(xiàn)有的勢能面所利用的從頭算能量點在計算時所采用的基組較小、方法不夠精確。因此,我們打算構建HCS分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)更為精確的勢能面。我們運用MRCI方法以及aug-cc-p VXZ(X=Q,5)基組計算了HCS(X~2A′/A~2A″)體系的從頭算能量點,為了修正基組重疊誤差(BSSE),我們采用CBS方法將能量點進行修正。在此基礎上利用最小二乘法擬合已修正的從頭算能量點,擬合過程中采用多體展開式(MBE)及Aguado-Paniagua(AP)函數來描述原子間的相互作用,擬合誤差分別為0.988和0.846 kcal/mol�；诨鶓B(tài)新勢能面,我們采用QCT方法研究了C(~3P)+SH/D/T(X~2Π)→H/D/T+CS(X~1Σ~+)以及C(~3P)+SH(X~2Π)(v=0-20,j=0)→H+CS(X~1Σ~+)的反應。同時我們采用QCT方法探究了基于HCS(A~2A″)勢能面C(~3P)+SH(X~2Π)→H(~2S)+CS(a~3Π)反應的反應機理。很早以來人們就認識到,含硫物質在地球大氣、生物化學和燃燒化學中起著重要作用。在各種還原性含硫物質中,硫代亞硫�；鵋S_2、二硫化氫H_2S_2、硫代基S_3等引起了相當大的興趣。而通過調研發(fā)現(xiàn),大部分工作主要研究了HS_2基態(tài)(X~2A″)的勢能面或激發(fā)態(tài)(A~2A')的平衡結構。據我們所知,目前還沒有關于HS_2(A~2A')的全維勢能面。因此,我們打算構建HS_2分子激發(fā)態(tài)更為精確的全維勢能面。我們利用MRCI方法以及aug-cc-p VQZ基組計算了HS_2(A~2A″)體系的從頭算能量點。為了修正BSSE,我們利用DMBE-SEC方法對從頭算能量點進行處理,選取的函數形式為DMBE和MBE方法,在擬合過程中利用最小二乘法進行擬合。為了檢驗勢能面的精確度,我們計算了HS_2(A~2A″)體系的平衡結構、過渡態(tài)及鞍點的結構、能量和振動頻率以及HS(X~2Π)和S_2(a~1Δ_g)雙原子的光譜常數等性質。由MBE方法擬合得到HS_2(A~2A')平衡結構為:R_1=3.955 a_0,R_2=2.561 a_0和R_3=4.889 a_0。并與實驗結果進行了對比,理論計算與實驗的結果符合很好。并且我們還得到了其他靜態(tài)點的性質,包括三個二階鞍點(SP1(D_(?v)),SP2(C_(?v))和SP3(C_(?v)))和兩個過渡態(tài)(TS1(C_(2v))和TS2(C_(?v))),通過對比發(fā)現(xiàn)兩種擬合方法得到的靜態(tài)點性質吻合較好�；谛聞菽苊�,我們利用QCT方法計算了H+S_2(a~1Δ_g)(v=0-2,j=0)→HS+S反應。
【學位授予單位】：山東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O561

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本文編號：2601043