【摘要】：純銅是瑞典高放射性核廢料處理計(jì)劃(KBS-3)選用的儲(chǔ)藏罐制作材料,儲(chǔ)藏過(guò)程中5cm厚的銅儲(chǔ)藏罐的腐蝕行為直接關(guān)系到核廢料是否會(huì)泄漏的問(wèn)題。本論文通過(guò)動(dòng)電位極化、恒電位極化、莫特-肖特基分析和電化學(xué)阻抗譜等技術(shù)研究了純銅在較寬范圍內(nèi)的鈍性。研究發(fā)現(xiàn)銅在硼酸鈉緩沖溶液中的鈍化膜為p型半導(dǎo)體,且穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度的對(duì)數(shù)形式與電位成正比關(guān)系,根據(jù)點(diǎn)缺陷模型(PDM)可知,一價(jià)銅離子空位為鈍化膜中主要的缺陷形式。通過(guò)PDM計(jì)算可知,當(dāng)溶液pH在8.5～12.5,施加電位在0.2～0.8VSCE范圍內(nèi)時(shí),銅鈍化膜厚度在1.55～2.53nm范圍變化。將PDM在鈍化膜的電化學(xué)阻抗譜上進(jìn)行最優(yōu)化擬合后,獲得了銅在硼酸鈉緩沖溶液中的鈍化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)繪制出了銅在硼酸鈉緩沖溶液中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定圖,作為Pourbaix圖的補(bǔ)充或替代形式。 本文還研究了純銅在模擬的核廢料儲(chǔ)藏地地下水環(huán)境下的鈍化膜破裂和點(diǎn)蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)在銅表面形成了硫化物鈍化膜,氯離子會(huì)引起銅鈍化膜的破裂,從而導(dǎo)致銅表面發(fā)生點(diǎn)蝕等局部腐蝕損傷。當(dāng)溶液中氯離子濃度在0.01～5mol//L,pH在8～10,溫度在22～82℃范圍內(nèi)時(shí),獲得的主要研究結(jié)果如下： 銅在含硫化物和氯化物的溶液中會(huì)發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕,特別是在較高氯離子濃度和溫度、較低pH的情況下。氯離子濃度或者溫度的升高都會(huì)降低銅的鈍化膜破裂電位,從而使點(diǎn)蝕更容易發(fā)生。在假設(shè)鈍化膜主要為硫化亞銅的條件下,通過(guò)PDM分析銅鈍化膜破裂電位與氯離子活度、pH值和電位掃描速率的關(guān)系后可知,不同溫度下銅鈍化膜/溶液界面的極化率a約為0.475～0.540,銅鈍化膜/溶液界面電壓降與溶液pH的相關(guān)系數(shù)約為-0.109V,以及不同溫度下導(dǎo)致銅鈍化膜與基底發(fā)生分離的臨界點(diǎn)蝕濃度ξ約為1.04×1015～1.14×1015cm-2,這符合由晶體幾f可學(xué)決定的銅金屬/鈍化膜界面的銅原子面密度約1014～1015cm-2的范圍。從而,證明PDM在解釋銅在含硫化物和氯化物的溶液中鈍化膜破裂行為的可行性和準(zhǔn)確性。 根據(jù)以上獲得的參數(shù)值,通過(guò)PDM計(jì)算出不同氯離子濃度和溫度條件下的銅點(diǎn)蝕電位累積概率分布曲線。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)獲得的近似正態(tài)分布點(diǎn)蝕電位取得了很好的一致性。實(shí)驗(yàn)獲得的點(diǎn)蝕電位分布范圍在30mV左右,但是計(jì)算獲得的銅點(diǎn)蝕電位累積概率分布曲線顯示即使在比平均點(diǎn)蝕電位低200～300mV的電位下,也存在一定的點(diǎn)蝕發(fā)生概率,這與在極化曲線上比點(diǎn)蝕電位低近500mV處發(fā)現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕現(xiàn)象相吻合。考慮到銅儲(chǔ)藏罐巨大的表面積和超長(zhǎng)的服役期,可能由于銅表面某些位置出現(xiàn)超高的陽(yáng)離子空位擴(kuò)散系數(shù)而導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,造成局部腐蝕損傷。根據(jù)計(jì)算的平均點(diǎn)蝕電位隨氯離子濃度和溫度的變化關(guān)系,預(yù)測(cè)了銅儲(chǔ)藏罐在封存后1萬(wàn)年時(shí)期內(nèi)的點(diǎn)蝕電位變化過(guò)程。 通過(guò)測(cè)量蝕坑深度,獲得了蝕坑深度的積分分布規(guī)律及最大點(diǎn)蝕深度。并根據(jù)法拉第定律估算了均勻腐蝕厚度,從而計(jì)算了不同電位、溫度和氯離子濃度下銅的點(diǎn)蝕系數(shù)。結(jié)果顯示銅的蝕坑深度隨著時(shí)間延長(zhǎng)不斷增加,但是不斷趨向于穩(wěn)定值。銅的點(diǎn)蝕系數(shù)隨時(shí)間增加呈指數(shù)形式減小,長(zhǎng)期點(diǎn)蝕系數(shù)為4.4～14.0。循環(huán)極化實(shí)驗(yàn)顯示,銅表面的穩(wěn)定點(diǎn)蝕會(huì)發(fā)生再鈍化,而且再鈍化電位隨著點(diǎn)蝕生長(zhǎng)過(guò)程流過(guò)的電量增加而減小。從以上點(diǎn)蝕生長(zhǎng)和再鈍化的初步研究中可以了解銅容器在儲(chǔ)藏過(guò)程中將面臨的局部腐蝕威脅。確切的局部腐蝕破壞的發(fā)展過(guò)程及程度可以根據(jù)Damage Function Analysis (DFA)及Deterministic Extreme Value Statistics (DEVS),通過(guò)蝕坑深度分布規(guī)律來(lái)預(yù)測(cè)。但是運(yùn)用DFA獲得無(wú)可爭(zhēng)辯的預(yù)測(cè)結(jié)果的前提是通過(guò)大量的高保真的模擬實(shí)驗(yàn)獲得準(zhǔn)確的模型參數(shù)。
【圖文】：

圖1.1瑞典KBS-3計(jì)劃高放射性核廢料埋藏處理示意圖丨3]Fig. ] .1 Schematic of a repository for high-level radioactive waste disposalaccording to the Swedish KBS-3 design[…從 1977 年開(kāi)始，瑞典的 Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Compan

3.2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)在普通的三電極電化學(xué)反應(yīng)容器中進(jìn)行（如圖3.1所示），為減小干擾，反應(yīng)器被放置在法拉第籠中。其中工作電極（WE)為圓型銅柱，參比電極（RE)和對(duì)電極（CE)分別為飽和甘親電極（SCE)和拍網(wǎng)，參比電極通過(guò)Luggin毛細(xì)管/鹽橋與電解質(zhì)相連。實(shí)驗(yàn)在室溫（22±2°C)下進(jìn)行。W二 ? ^ ISf'S圖3.1實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器照片F(xiàn)ig. 3.1 Photograph of the cell used in the experiments工作電極被封裝在環(huán)氧樹(shù)脂當(dāng)中，通過(guò)銅導(dǎo)線引出，與溶液接觸的電極面積約為0.317 cm-o每次實(shí)驗(yàn)前，工作電極的表面依次用200、400、600、800、1200的SiC砂紙打磨，然后用1 MJn、0.5 jimi、0.1 ,的金剛石拋光液拋光到鏡面效果。最后用去離子水（18.3 VKIcm_i)清洗后干燥待用。電解質(zhì)溶液由硫化鈉、氯化鈉和硼酸鈉緩沖液配制而成
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TG146.11;TG172

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 何建波，林建新;銅在堿性溶液中陽(yáng)極過(guò)程的研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);1996年02期

2 吳紅艷;王毅;鐘慶東;周瓊宇;朱振宇;杜海龍;;在堿性溶液中Cu-Ni合金鍍層鈍化膜的半導(dǎo)體性能研究[J];腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù);2012年05期

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本文編號(hào)：2520296