【摘要】：石墨烯是由碳原子緊密排列成的二維蜂窩狀結構,其厚度僅為一個原子層或幾個原子層厚,是構成其他維數碳材料的基本結構單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學、光學、熱學、力學等特性,可被應用于微電子、柔性顯示、儲能器件和復合材料等方面。其中,石墨烯的抗透性、高導電性和化學穩(wěn)定性,使其成為一種優(yōu)異的抗腐蝕保護材料。然而目前對石墨烯在金屬防護方面的研究遠遠不足,在制備方法上也缺乏一種塊體金屬表面制備石墨烯的有效方法。本論文提出一種金屬表面制備石墨烯的新方法,利用激光輻照預置的固體碳源在Ni金屬、45#鋼和Ni/Cu合金表面快速原位地制備出較大面積的石墨烯,制備過程在開放環(huán)境中完成,不涉及可燃性氣體的排放,是一種工程化的、環(huán)境友好的石墨烯制備方法。利用寬光斑的半導體激光(光斑尺寸16 mm×1 mm)進行單道掃描可制備寬為16 mm的石墨烯寬帶,最高生長速度可達28.8 cm2/min;利用聚焦的光纖激光(光斑直徑為3 mm或者1 mm)在無需任何掩膜等輔助設施的條件下制備任意圖案的石墨烯。系統(tǒng)研究了激光加工工藝、激光光斑能量分布的均勻性、冷卻速度及碳涂層厚度對石墨烯生長的影響規(guī)律。此外還分析了激光快速加熱過程中固態(tài)碳源在激光所形成金屬熔池中的溶解行為以及快速凝固過程下石墨烯的形成,該過程與CVD氣態(tài)碳源的擴散與析出過程明顯的不同。利用激光合金化引入Ni原子,實現了在45#鋼和Ni/Cu合金上生長石墨烯。Fe作為45#鋼的主要成分,容易與C形成碳化物,是一種不適合石墨烯生長的金屬基底。在Fe中加入Ni后,為石墨烯提供生長所需的催化劑,隨著Ni含量的增加,所制備石墨烯的缺陷減少,石墨烯層數增加。通過調控Ni/Cu合金中Ni和Cu的比例,實現了石墨烯層數的初步控制。采用化學浸泡腐蝕和電化學腐蝕等手段系統(tǒng)研究了金屬表面激光方法制備的石墨烯的抗腐蝕性能。結果表明,在純Ni表面用激光原位生長石墨烯后,在海水中的腐蝕速率降低了1000倍;在45#鋼表面用激光原位生長了石墨烯后,其抗腐蝕性能甚至超過了超級耐蝕不銹鋼904L。激光原位生長石墨烯的優(yōu)異抗腐蝕性能源于石墨烯的抗透性、化學穩(wěn)定性和高導電性以及與金屬基體的天然良好結合。該方法在金屬抗腐蝕防護領域中具有良好的潛在應用價值。
[Abstract]:Graphene is a two-dimensional honeycomb structure composed of carbon atoms. The thickness of graphene is only one atomic layer or several atomic layers. Graphene is the basic structural unit of other dimensional carbon materials. Graphene has excellent electrical, optical, thermal and mechanical properties, and can be used in microelectronics, flexible display, energy storage devices and composite materials. Among them, graphene is an excellent anticorrosive material due to its high permeability, high conductivity and chemical stability. However, the research on the metal protection of graphene is far from enough, and there is also a lack of an effective method for the preparation of graphene on the surface of bulk metal. In this paper, a new method for the preparation of graphene on metal surface is proposed. A large area of graphene is rapidly prepared on the surface of Ni metal, 4steel and Ni/Cu alloy by laser irradiation of solid carbon source. The preparation process is completed in an open environment and does not involve the discharge of combustible gases. It is an engineering and environmentally friendly method for the preparation of graphene. Using semiconductor laser with wide spot size (spot size 16 mm 脳 1 mm), the graphene wideband with width of 16 mm can be prepared by single channel scanning. The highest growth rate can be up to 28.8 cm2/min;. Graphene with arbitrary patterns was prepared by focusing fiber laser (spot diameter 3 mm or 1 mm) without any mask and other auxiliary facilities. The effects of laser processing technology, uniformity of laser spot energy distribution, cooling rate and thickness of carbon coating on the growth of graphene were systematically studied. In addition, the dissolution behavior of solid carbon source in the molten metal pool formed by laser and the formation of graphene during rapid solidification are also analyzed. The process is different from the diffusion and precipitation process of CVD gaseous carbon source. The growth of graphene on 4steel and Ni/Cu alloy was realized by introducing Ni atom into laser alloying. As the main component of 4steel, Fe is easy to form carbides with C and is a kind of metal substrate unsuitable for graphene growth. The addition of Ni to Fe provides the catalyst for the growth of graphene. With the increase of Ni content, the defects of graphene are decreased and the number of graphene layers increases. By adjusting the proportion of Ni and Cu in Ni/Cu alloy, the initial control of graphene layer number was realized. The corrosion resistance of graphene prepared by laser on metal surface was studied by means of chemical immersion corrosion and electrochemical corrosion. The results show that the corrosion rate of graphene in seawater decreases by 1000 times after in situ growth of graphene on the surface of pure Ni, and the corrosion resistance of graphene on the surface of 4steel is even better than that of super corrosion resistant stainless steel 904L. The excellent corrosion resistance of graphene grown by laser in situ can be attributed to its permeability, chemical stability and high electrical conductivity, as well as its natural combination with metal matrix. This method has good potential application value in the field of metal corrosion protection.
【學位授予單位】：清華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TG174.45

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本文編號：2371607