發(fā)布時間：2018-01-17 18:13

  本文關(guān)鍵詞：β鈦合金生物活性涂層和表面自身納米化制備、形成機理及耐蝕性能研究　出處：《東北大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 鈦合金 微弧氧化 生物活性 表面機械研磨處理 表面自納米化 電化學(xué)行為

【摘要】：β鈦合金以其良好的生物相容性,高比強度和低彈性模量成為目前生物醫(yī)用材料領(lǐng)域研究的熱點。然而作為生物惰性材料,p鈦合金植入后與新生骨之間難以實現(xiàn)骨性結(jié)合,同時,其長期在人體內(nèi)環(huán)境下使用還存在著表面遭受腐蝕的可能,因此,對p鈦合金進行表面改性是目前研究這類材料的關(guān)鍵。為進一步改進涂層結(jié)合力和提高耐蝕性,本論文研究在新型表面改性工藝下p鈦合金表面改性層制備、生物活性與耐蝕性能,為p鈦合金在臨床上的應(yīng)用奠定理論和實驗基礎(chǔ)。本論文以亞穩(wěn)β型Ti-30Nb-8Zr-0.8Fe (TNZF)鈦合金為研究對象,采用預(yù)陽極氧化(AO)+微弧氧化技術(shù)(MAO)相結(jié)合的方法改善表面多孔層的組織結(jié)構(gòu),通過減少致密層孔隙率的方法達到提高耐腐蝕性能的目的；采用表面機械研磨處理(SMAT)技術(shù)將合金表層晶粒原位細(xì)化至納米量級。通過XRD、OM、SEM、TEM等分析測試方法考察TNZF鈦合金表面改性層的組織與微觀結(jié)構(gòu)特征,探討表面改性層的形成機制；并通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)及極化曲線分析,揭示表面改性層的耐腐蝕機理。研究了MAO電壓對含Ca、P多孔氧化膜微觀組織的影響規(guī)律及成膜機理。結(jié)果表明,隨電壓升高,氧化膜微孔尺寸增大,Ca/P比增加,當(dāng)電壓達到350 V時,出現(xiàn)α-TCP相,并隨電壓升高,α-TCP相增加。電壓達到450 V后,氧化膜表面出現(xiàn)熔融燒蝕,粗糙度下降。最佳MAO電壓為400 V。MAO成膜機制如下：最初為陽極氧化生成鈍化膜階段；隨后鈍化膜被擊穿,微小放電通道形成,Ca2+、PO43-離子主要以擴散機制形成非晶相；直至微弧放電階段,火花放電瞬時產(chǎn)生高溫使基體熔融氣化向外噴濺,形成多孔的氧化膜外層,同時未熔融基體被高溫氧化,氧原子向內(nèi)擴散形成致密內(nèi)氧化層,當(dāng)電壓大于350 V時,Ca2+、PO43離子在高溫高壓條件下形成新的物質(zhì)即α-TCP相。MAO膜層在0.9%NaCl溶液中,自腐蝕電位隨電壓升高向正向移動,并且阻抗值顯著增大。在400 V電壓下生成的MAO膜層在人體模擬液中浸泡10h后即有HA生成,浸泡1d后,氧化膜表面已基本被HA覆蓋,這是由于氧化膜中含有少量的α-TCP相,能夠在模擬液環(huán)境中誘導(dǎo)生成HA。阻抗譜顯示,HA涂層阻礙腐蝕性介質(zhì)在溶液和膜層之間擴散和遷移,具有良好的隔絕滲透作用。通過40 V預(yù)陽極氧化的方法,在TNZF合金表面生成約0.5μm厚的非晶態(tài)氧化物薄膜。AO+MAO與MAO氧化膜外層形貌與成分無明顯差異,但氧化膜內(nèi)層致密性升高、厚度增大,其原因可歸結(jié)為：一、在前兩個階段形成的更厚的氧化膜阻擋了基體熔融產(chǎn)物向外噴射。由于降溫速度較慢,熔融產(chǎn)物在氧化膜內(nèi)部與基體界面處流動,均勻的堵塞放電通道底部。二、在膜層與基體界面處發(fā)生熔融噴射的同時,擴散過程也在不斷進行。高溫高壓下氧向基體內(nèi)部擴散形成滲氧層,最終演變成致密氧化層。由于AO+MAO能夠提升致密層的質(zhì)量,使致密層更為厚實均勻,從而明顯提高了膜層在0.9%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。通過SMAT方法在TNZF合金表面生成一定厚度的納米晶層,研究了bcc結(jié)構(gòu)β相的納米化機制。結(jié)果表明,經(jīng)SMAT 10min后產(chǎn)生約15μm厚,尺寸為20-50 nm的納米晶層,且隨著處理時間延長,納米晶層厚度增加,在60min后趨于穩(wěn)定,達到約30μm。同時,納米晶由彌散分布逐漸聚合形成大尺寸納米團簇。SMAT處理后表面顯微硬度顯著增加。合金經(jīng)SMAT后側(cè)面變形區(qū)由表及里可分為納米晶區(qū),嚴(yán)重變形區(qū)(以高密度位錯為主)和中等變形區(qū)(以較低密度位錯和形變孿晶為主)。表面納米晶形成機制為：在強變形條件下,晶粒內(nèi)部主、次滑移系開動造成大量位錯增殖,高密度位錯不斷切割基體使晶粒碎化形成大量不規(guī)則小“碎塊”。此后,位錯密度繼續(xù)增加造成彈性應(yīng)變能增大,為降低系統(tǒng)能量,某些“碎塊”優(yōu)先發(fā)生晶格轉(zhuǎn)動演變成納米晶,同時在先形成的大尺寸納米晶內(nèi)部,大量位錯使晶格發(fā)生傾轉(zhuǎn)和彎曲,大尺寸納米晶進一步碎化形成更小尺寸的納米晶,最終形成隨機取向的等軸納米晶粒。TNZF合金納米晶表面在0.9% NaCl溶液和0.2% NaF溶液中的電化學(xué)研究表明,低頻阻抗值明顯增加,相角在更寬的頻率范圍內(nèi)接近90。,容抗弧曲率半徑顯著增大,自腐蝕電位正向移動,自腐蝕電流密度顯著降低,耐蝕性能得到顯著改善。其原因是納米化后表面反應(yīng)活性的增加使合金表面易于快速形成均勻致密的鈍化層,起到良好的隔絕滲透作用,耐孔蝕能力大大增加。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG174.4

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本文編號：1437390