【摘要】：傳統(tǒng)的人體生物植入材料大多為惰性材料,然而惰性材料的長期安全性和可靠性仍存在明顯不足。生物鎂合金具有更高的安全性、可降解性和最接近人骨的密度和楊氏彈性模量,顯示出了成為理想的可降解生物植入材料的潛力,但鎂合金在含有氯離子的人體環(huán)境中腐蝕降解速率過快,因此鎂合金生物材料的耐腐蝕性能研究還需要進一步開展。為了提高鎂合金的機械性能、耐腐蝕性和生物相容性,通常采用高純化、細晶化、合金化等方法。此外通過在鎂合金表面制備生物涂層進行表面改性能提高耐腐蝕性,降低基體在模擬體液中的降解速率,含有鈣、磷的膜層不僅能提高鎂合金植入物的耐蝕性,還能提高生物相容性,促進骨組織與植入體間形成化學鍵性結合,有利于縮短手術愈合周期。本文設計開發(fā)了7種Mg-Ca系生物鎂合金,研發(fā)了鎂合金表面的預處理膜層,研究了鎂合金的Mn-Ca磷酸鹽轉化膜層及“預處理+轉化膜+電泳高分子涂層”涂層工藝,開展了微觀性能分析、力學性能試驗、在人體模擬液中的電化學和析氫試驗、體外細胞培養(yǎng)試驗等,對鎂合金的耐腐蝕性能、力學性能及生物相容性等進行了研究。本文的主要研究成果如下:1.設計制備了2種含Zn的Mg-Ca系鑄造生物鎂合金:Mg-5Zn-1Ca與Mg-5Zn-1.5Ca鑄態(tài)合金,經XRD分析,2種合金的相的組成為Mg、MgZn、Mg_2Ca和Ca_2Mg_6Zn_3。試驗發(fā)現(xiàn)Mg-5Zn-1.5Ca合金的晶界比較細小,具有更細小的結晶組織,腐蝕電位較正,并具有更小的腐蝕電流,具有更好的抗腐蝕能力。2.為進一步提高含鋅Mg-Ca系生物鎂合金的耐蝕性,在Mg-5Zn-1.5Ca合金表面制備了鈣鹽預處理膜層,使磷酸鹽化學膜沉積更加均勻。制備了不含錳的CaP磷酸鹽轉化膜和Mn-Ca磷酸鹽轉化膜進行對比試驗,試驗發(fā)現(xiàn),處理液中Mn~(2+)的含量對轉化膜的性能有較大影響,從含0.05mol/L Mn~(2+)處理液中制備的膜層主要含有MnHPO_4·3H_2O、Ca_3(PO_4)_2和CaHPO_4·2H_2O,其結晶組織為針狀和柱狀結晶密集的相互交替,其腐蝕電位為-1.305V,比不含錳的轉化膜低0.224 V;從含0.05mol/L Mn~(2+)處理液中制備的膜層腐蝕電流為7.414×10~(-7) A/cm~2,比不含錳的轉化膜低2個數(shù)量級。阻抗分析表明此膜層樣品的總表面電阻為36273Ωcm~2,阻抗較大,耐蝕性較好。3.為了進一步提高生物鎂合金的力學性能,設計了5種新型生物鎂合金Mg-0.5Ca-Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-1.5Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-3Sr-0.5Sn和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn。采用重力鑄造及軋制制備了合金,XRD分析表明,前3種含Zr和Sr的鎂鈣系合金主要由α-Mg、α-Zr和Mg_(17)Sr_2組成,后2種含Sn和Sr鎂鈣系合金合金主要由α-Mg、α-Zr、Mg_(17)Sr_2和CaMgSn組成。軋制后發(fā)現(xiàn)合金中的晶粒被拉伸,存在一些不完全重結晶和回復帶。軋制后的動態(tài)再結晶二次細化晶粒,橫截面由等軸晶粒組成,縱向為纖維狀,與純鎂相比,5種合金晶粒尺寸均得到顯著細化。Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金中的Mg_(17)Sr_2相均勻化了CaMgZn相的分布,抗拉伸強度達到180Mpa,抗壓縮強度達到340Mpa,比純鎂高兩倍以上。在人體模擬液中的析氫試驗表明Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn在模擬體液中氫析出量最少,甚至低于純鎂,并且在電化學試驗中表現(xiàn)出最低的腐蝕電流和腐蝕速率,腐蝕電流為純鎂的25%。4.在性能優(yōu)良的Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn軋制合金上制備了Mn-Ca磷酸鹽轉化膜,目的是進一步提高其耐蝕性能及生物相容性。XRD分析表明從含有0.05mol/L錳離子的溶液中制備的轉化膜主要成分為MnHPO_4·3H_2O與CaHPO_4·2H_2O,從含0.07mol/L錳離子的溶液中制備的Mn-Ca磷酸鹽轉化膜層中還含有Mn_2P_2O_7·5H_2O,增加了保護成分,膜層細致無裂紋,阻擋了腐蝕介質對基體的侵蝕。在SBF溶液中的浸泡腐蝕試驗表明,從0.07mol/L錳溶液制備的鎂合金Mn-Ca磷酸鹽轉化膜鎂耐蝕性較好。5.開發(fā)了Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金表面“預處理+轉化膜+電泳高分子”涂層體系。首先采用有機硅封閉劑對鎂合金進行預處理,為轉化膜的形成提供了均勻的表面。自制了復合硅酸鹽促進劑加速轉化膜的進程,在含有促進劑的溶液中制備了厚度約為1mm的致密的Mn-Ca磷酸鹽轉化膜,膜層的成分主要為Mg_3(PO_4)_2、MnHPO_4·3H_2O和CaHPO_4·3H_2O,為電泳涂層提供了的優(yōu)質的過渡層。經過預處理與轉化膜處理的陰極環(huán)氧電泳高分子涂層具有較好的附著力,厚度為20mm的電泳涂層的腐蝕電流是6.404×10~(-7)A/cm~2,比鎂合金基體低2個數(shù)量級,同時,20mm厚的電泳涂層膜層總電阻為43269Ωcm~2,為鎂合金基體的18倍,對鎂合金提供了良好的保護作用;研究了Mn-Ca磷酸鹽轉化膜的“化學成膜與電化學成膜”聯(lián)合機制與促進劑的加速機理。6.采用MTS法評價了SaOS2成骨細胞在Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn鎂合金基體表面培養(yǎng)5天的細胞存活率,發(fā)現(xiàn)本研究中制備的Mg-Ca系合金對成骨細胞具有良好的黏附與增殖作用,均達到GB/T 16886.5標準1級以上,判定為細胞相容性較好。其中,Mg-0.5Ca-1Sr-1.5Zr合金和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金的CVR達到90%以上;采用CCK-8法評價了L929小鼠成纖維細胞在鎂合金基體及膜層表面3天的細胞存活率,發(fā)現(xiàn)鎂合金Mn-Ca膜層的生物相容性最好,細胞在第三天仍有80%的存活率,其次為環(huán)氧電泳膜層45%以上,在合金上制備的Mn-Ca磷酸鹽轉化膜和“預處理+轉化膜+電泳高分子”涂層都能大幅提高其對成纖維細胞的生物相容性。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TG174.4;R318.08
【圖文】：

第 1 章 緒論質元素對鎂合金的耐蝕性影響非常大[153]。Fe在大的電位差，合金結晶時鐵在晶界上與析出，犧牲陽極，導致自溶傾向加重，加快了合金的合物以網狀形式分布在晶界上面，因為鎂的電極鎂形成Mg2Cu或者MgCu2，這些化合物分布于鎂合金的耐蝕性。

232.3.5 體外浸泡腐蝕試驗體外浸泡腐蝕試驗采用圖2.1所示裝置在37 °C恒溫的SBF中進行，SBF體積（mL）/試樣表面積（cm2）=100。定期記錄氫氣的釋放量和 SBF 的 pH 值。浸泡一段時間后取出試樣，采用 SEM，EDS 和 XRD 對試樣進行表征分析。圖 2.1 析氫裝置示意圖Fig. 2.1 Schematic diagram of hydrogen evolution collection device

【參考文獻】

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本文編號：2726069