【摘要】：傳統(tǒng)的人體生物植入材料大多為惰性材料,然而惰性材料的長(zhǎng)期安全性和可靠性仍存在明顯不足。生物鎂合金具有更高的安全性、可降解性和最接近人骨的密度和楊氏彈性模量,顯示出了成為理想的可降解生物植入材料的潛力,但鎂合金在含有氯離子的人體環(huán)境中腐蝕降解速率過快,因此鎂合金生物材料的耐腐蝕性能研究還需要進(jìn)一步開展。為了提高鎂合金的機(jī)械性能、耐腐蝕性和生物相容性,通常采用高純化、細(xì)晶化、合金化等方法。此外通過在鎂合金表面制備生物涂層進(jìn)行表面改性能提高耐腐蝕性,降低基體在模擬體液中的降解速率,含有鈣、磷的膜層不僅能提高鎂合金植入物的耐蝕性,還能提高生物相容性,促進(jìn)骨組織與植入體間形成化學(xué)鍵性結(jié)合,有利于縮短手術(shù)愈合周期。本文設(shè)計(jì)開發(fā)了7種Mg-Ca系生物鎂合金,研發(fā)了鎂合金表面的預(yù)處理膜層,研究了鎂合金的Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層及“預(yù)處理+轉(zhuǎn)化膜+電泳高分子涂層”涂層工藝,開展了微觀性能分析、力學(xué)性能試驗(yàn)、在人體模擬液中的電化學(xué)和析氫試驗(yàn)、體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)等,對(duì)鎂合金的耐腐蝕性能、力學(xué)性能及生物相容性等進(jìn)行了研究。本文的主要研究成果如下:1.設(shè)計(jì)制備了2種含Zn的Mg-Ca系鑄造生物鎂合金:Mg-5Zn-1Ca與Mg-5Zn-1.5Ca鑄態(tài)合金,經(jīng)XRD分析,2種合金的相的組成為Mg、MgZn、Mg_2Ca和Ca_2Mg_6Zn_3。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mg-5Zn-1.5Ca合金的晶界比較細(xì)小,具有更細(xì)小的結(jié)晶組織,腐蝕電位較正,并具有更小的腐蝕電流,具有更好的抗腐蝕能力。2.為進(jìn)一步提高含鋅Mg-Ca系生物鎂合金的耐蝕性,在Mg-5Zn-1.5Ca合金表面制備了鈣鹽預(yù)處理膜層,使磷酸鹽化學(xué)膜沉積更加均勻。制備了不含錳的CaP磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜和Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),處理液中Mn~(2+)的含量對(duì)轉(zhuǎn)化膜的性能有較大影響,從含0.05mol/L Mn~(2+)處理液中制備的膜層主要含有MnHPO_4·3H_2O、Ca_3(PO_4)_2和CaHPO_4·2H_2O,其結(jié)晶組織為針狀和柱狀結(jié)晶密集的相互交替,其腐蝕電位為-1.305V,比不含錳的轉(zhuǎn)化膜低0.224 V;從含0.05mol/L Mn~(2+)處理液中制備的膜層腐蝕電流為7.414×10~(-7) A/cm~2,比不含錳的轉(zhuǎn)化膜低2個(gè)數(shù)量級(jí)。阻抗分析表明此膜層樣品的總表面電阻為36273Ωcm~2,阻抗較大,耐蝕性較好。3.為了進(jìn)一步提高生物鎂合金的力學(xué)性能,設(shè)計(jì)了5種新型生物鎂合金Mg-0.5Ca-Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-1.5Zr、Mg-0.5Ca-1.5Sr-4Zr、Mg-0.5Ca-3Sr-0.5Sn和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn。采用重力鑄造及軋制制備了合金,XRD分析表明,前3種含Zr和Sr的鎂鈣系合金主要由α-Mg、α-Zr和Mg_(17)Sr_2組成,后2種含Sn和Sr鎂鈣系合金合金主要由α-Mg、α-Zr、Mg_(17)Sr_2和CaMgSn組成。軋制后發(fā)現(xiàn)合金中的晶粒被拉伸,存在一些不完全重結(jié)晶和回復(fù)帶。軋制后的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶二次細(xì)化晶粒,橫截面由等軸晶粒組成,縱向?yàn)槔w維狀,與純鎂相比,5種合金晶粒尺寸均得到顯著細(xì)化。Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金中的Mg_(17)Sr_2相均勻化了CaMgZn相的分布,抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到180Mpa,抗壓縮強(qiáng)度達(dá)到340Mpa,比純鎂高兩倍以上。在人體模擬液中的析氫試驗(yàn)表明Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn在模擬體液中氫析出量最少,甚至低于純鎂,并且在電化學(xué)試驗(yàn)中表現(xiàn)出最低的腐蝕電流和腐蝕速率,腐蝕電流為純鎂的25%。4.在性能優(yōu)良的Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn軋制合金上制備了Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜,目的是進(jìn)一步提高其耐蝕性能及生物相容性。XRD分析表明從含有0.05mol/L錳離子的溶液中制備的轉(zhuǎn)化膜主要成分為MnHPO_4·3H_2O與CaHPO_4·2H_2O,從含0.07mol/L錳離子的溶液中制備的Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層中還含有Mn_2P_2O_7·5H_2O,增加了保護(hù)成分,膜層細(xì)致無(wú)裂紋,阻擋了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕。在SBF溶液中的浸泡腐蝕試驗(yàn)表明,從0.07mol/L錳溶液制備的鎂合金Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜鎂耐蝕性較好。5.開發(fā)了Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金表面“預(yù)處理+轉(zhuǎn)化膜+電泳高分子”涂層體系。首先采用有機(jī)硅封閉劑對(duì)鎂合金進(jìn)行預(yù)處理,為轉(zhuǎn)化膜的形成提供了均勻的表面。自制了復(fù)合硅酸鹽促進(jìn)劑加速轉(zhuǎn)化膜的進(jìn)程,在含有促進(jìn)劑的溶液中制備了厚度約為1mm的致密的Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜,膜層的成分主要為Mg_3(PO_4)_2、MnHPO_4·3H_2O和CaHPO_4·3H_2O,為電泳涂層提供了的優(yōu)質(zhì)的過渡層。經(jīng)過預(yù)處理與轉(zhuǎn)化膜處理的陰極環(huán)氧電泳高分子涂層具有較好的附著力,厚度為20mm的電泳涂層的腐蝕電流是6.404×10~(-7)A/cm~2,比鎂合金基體低2個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí),20mm厚的電泳涂層膜層總電阻為43269Ωcm~2,為鎂合金基體的18倍,對(duì)鎂合金提供了良好的保護(hù)作用;研究了Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的“化學(xué)成膜與電化學(xué)成膜”聯(lián)合機(jī)制與促進(jìn)劑的加速機(jī)理。6.采用MTS法評(píng)價(jià)了SaOS2成骨細(xì)胞在Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn鎂合金基體表面培養(yǎng)5天的細(xì)胞存活率,發(fā)現(xiàn)本研究中制備的Mg-Ca系合金對(duì)成骨細(xì)胞具有良好的黏附與增殖作用,均達(dá)到GB/T 16886.5標(biāo)準(zhǔn)1級(jí)以上,判定為細(xì)胞相容性較好。其中,Mg-0.5Ca-1Sr-1.5Zr合金和Mg-0.5Ca-1.5Sr-0.5Sn合金的CVR達(dá)到90%以上;采用CCK-8法評(píng)價(jià)了L929小鼠成纖維細(xì)胞在鎂合金基體及膜層表面3天的細(xì)胞存活率,發(fā)現(xiàn)鎂合金Mn-Ca膜層的生物相容性最好,細(xì)胞在第三天仍有80%的存活率,其次為環(huán)氧電泳膜層45%以上,在合金上制備的Mn-Ca磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜和“預(yù)處理+轉(zhuǎn)化膜+電泳高分子”涂層都能大幅提高其對(duì)成纖維細(xì)胞的生物相容性。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TG174.4;R318.08
【圖文】：

第 1 章 緒論質(zhì)元素對(duì)鎂合金的耐蝕性影響非常大[153]。Fe在大的電位差，合金結(jié)晶時(shí)鐵在晶界上與析出，犧牲陽(yáng)極，導(dǎo)致自溶傾向加重，加快了合金的合物以網(wǎng)狀形式分布在晶界上面，因?yàn)殒V的電極鎂形成Mg2Cu或者M(jìn)gCu2，這些化合物分布于鎂合金的耐蝕性。

232.3.5 體外浸泡腐蝕試驗(yàn)體外浸泡腐蝕試驗(yàn)采用圖2.1所示裝置在37 °C恒溫的SBF中進(jìn)行，SBF體積（mL）/試樣表面積（cm2）=100。定期記錄氫氣的釋放量和 SBF 的 pH 值。浸泡一段時(shí)間后取出試樣，采用 SEM，EDS 和 XRD 對(duì)試樣進(jìn)行表征分析。圖 2.1 析氫裝置示意圖Fig. 2.1 Schematic diagram of hydrogen evolution collection device

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2726069