【摘要】：世界上80%以上的鋅采用濕法冶金工序提取,能耗高的問題極為突出。國家發(fā)改委2007年第13號(hào)公告《鉛鋅行業(yè)準(zhǔn)入條件》中規(guī)定,新建鋅冶煉電鋅工藝,電積直流電耗低于2900 kWh/(t-Zn),電流效率大于88%。因此,進(jìn)一步降低鋅電積提取過程的電耗,既是緩解我國能源緊張問題的需要,也是提高我國濕法冶金企業(yè)自主創(chuàng)新能力的需要。目前鋅電積過程廣泛使用Pb-(0.8～1)wt%Ag合金作為陽極,但客觀存在電催化活性低、能耗高、耐腐蝕性差等不足。本論文采用復(fù)合電沉積工藝,在低銀鉛合金基體上制備了鋅電積用活性顆粒WC、Co3O4與活性氧化物α(β)-PbO2共沉積的多組元復(fù)合陽極(基體為Pb-0.3wt%Ag,中間層和電催化表面層分別為活性顆粒增強(qiáng)的α-PbO2和β-PbO2)。通過活性顆粒與活性氧化物的協(xié)同作用及材料多元復(fù)合的協(xié)同效應(yīng),以提高陽極材料在鋅電積溶液中的析氧電催化活性和耐腐蝕性,達(dá)到降低槽電壓、電積能耗與陽極腐蝕速率等目的。論文選題得到了國家自然科學(xué)基金、教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)科研基金、云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的資助。首先,使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極構(gòu)建了穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系統(tǒng),采用流體動(dòng)力學(xué)伏安法,確定了堿性鍍液中合成PbO2的速率常數(shù)(七)及反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)(D),明確了酸性鍍液中合成β-PbO2過程受擴(kuò)散和電化學(xué)混合控制,隨著HN03濃度的增大,電化學(xué)合成β-PbO2的過程受擴(kuò)散控制的影響更大,探明了PbO2合成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律及其調(diào)控機(jī)制,獲得了PbO2合成的最佳動(dòng)力學(xué)條件。使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極進(jìn)行收集實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),在堿性鍍液中合成α-PbO2過程中存在可溶性中間產(chǎn)物HPbO2或HPbO2+,提出了合成α-PbO2的反應(yīng)機(jī)理。在堿性鍍液中合成的PbO2為純?chǔ)辆蚉bO2,在(200)晶面擇優(yōu)取向明顯；在酸性鍍液中合成的PbO2以β晶型為主,晶粒為四方晶。其次,采刖復(fù)合電沉積技術(shù)制備出了顆粒增強(qiáng)Pb-0.3wt%Ag基α-Pb02復(fù)合陽極,考察了鍍液組成及工藝條件對(duì)其物理性能及電化學(xué)性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),Pb-0.3wt%Ag合金基體上合成α-PbO2時(shí),基體表面首先鈍化,生成一層導(dǎo)電性較差的PbO薄膜。之后,α-PbO2的合成和表面PbO薄膜的逐級(jí)氧化(PbO→Pb3O4→α-PbO2或PbO→α-PbO2)同時(shí)進(jìn)行。WC或Co3O4活性顆粒在α-PbO2鍍液中的加入,未改變?chǔ)?PbO2的電化學(xué)合成機(jī)理。WC顆粒的加入可以明顯提高α-PbO2的電化學(xué)合成速率,抑制Co3O4顆粒在電極表面發(fā)生團(tuán)聚,細(xì)化α-PbO2晶粒。在最優(yōu)工藝條件下制備的活性顆粒增強(qiáng)α-PbO2復(fù)合陽極具有最高的析氧電催化活性和最強(qiáng)的耐腐蝕性。再次,采用復(fù)合電沉積技術(shù)制備出了顆粒增強(qiáng)PCW基(使用PCW代表Pb-0.3wt%Ag/a-PbO2-WC-Co3O4基體)β-PbO2復(fù)合陽極,考察了鍍液組成及工藝條件對(duì)其物理性能及電化學(xué)性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),β-PbO2-Co3O4沉積層在PCW基體(使用PCW代表Pb-0.3wt%Ag/α-PbO2-WC-Co3O4基體)上的形核符合電化學(xué)機(jī)理復(fù)合共沉積類型,β-PbO2-WC-Co3O4沉積層在PCW基體上的形核符合力學(xué)機(jī)理復(fù)合共沉積類型,兩種顆粒在吸附過程中存在競爭關(guān)系,WC顆粒在競爭吸附過程中占明顯優(yōu)勢(shì)。在WC顆粒濃度30g/L、 Co3O4顆粒濃度15g/L時(shí)制備的顆粒增強(qiáng)β-PbO2復(fù)合陽極截面微觀組織結(jié)構(gòu)均勻致密,與中間層α-PbO2界面結(jié)合牢固；顆粒增強(qiáng)β-PbO2復(fù)合陽極在鋅電積模擬溶液中500 A/m2下的析氧過電位為0.668 V,比純?chǔ)?PbO2復(fù)合陽極(0.986 V)降低了318 mV,電催化活性明顯提高；腐蝕電流密度為8.02×10-A.cm-2,比純?chǔ)?PbO2復(fù)合陽極(1.98×10-4 A·cm-2)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí),耐腐蝕性能顯著提升。最后,研究了新型復(fù)合陽極在鋅電秋模擬溶液中的電化學(xué)特性并與傳統(tǒng)鉛銀合金陽極(Pb-1wt%Ag)進(jìn)行對(duì)比分析。研究發(fā)現(xiàn),在16天的電積過程中,隨著電積時(shí)間的延長,Pb-1wt%Ag在鋅電積模擬溶液中的析氧電催化活性與耐腐蝕性能均逐漸提高。Pb-1wt%Ag在電積過程中的物相變化總體上呈現(xiàn)出逐級(jí)氧化的趨勢(shì)：Pb→PbO→Pb3O4→α-PbO2→β-PbO2; PCW/β-PbO2-Co3O4和PCW/β-PbO2-WC-Co3O4復(fù)合陽極的析氧電催化活性先降低后逐漸提高,兩種新型復(fù)合陽極在電積過程中會(huì)發(fā)生微量溶解并生成PbSO4,隨著電積過程的繼續(xù)進(jìn)行,陽極表面的PbSO4又會(huì)逐漸向價(jià)態(tài)更高、更加穩(wěn)定、電催化活性更好的Pb02轉(zhuǎn)化,復(fù)合陽極析氧電催化活性的變化與其表面物相的變化有關(guān)。鋅電積16天后,PCW/β-PbO2-WC-Co3O4和PCW/β-PbO2-Co3O4復(fù)合陽極的槽電壓為2.82 V和2.77 V,比Pb-1wt%Ag (3.12 V)分別降低了0.3 V和0.35 V；電流效率為93.2%和92.7%,比Pb-1wt%Ag (91.1%)分別降低了2.11和1.6個(gè)百分點(diǎn)；電耗為2481.55 kWh/(t-Zn)和2450.7 kWh/(t·Zn),比Pb-1wt%Ag (2808.83 kWh/(t-Zn))分別降低了327.28 kWh/(t-Zn)和358.13 kWh/(t-Zn),節(jié)能效果顯著。
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【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TG174.4
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本文編號(hào)：2442333