【摘要】：Mg基儲氫合金因其儲氫量大、資源豐富、成本低等一系列優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注,被認為是最有可能大規(guī)模應用的儲氫材料之一,但放氫溫度過高、吸放氫動力學較差一直是其實用化道路上的最大障礙。目前國內(nèi)外對Mg基儲氫合金的研究主要集中在通過合金化、添加催化劑、機械球磨、表面改性、熔體快淬等方式來改善其吸放氫動力學,但吸放氫動力學與組織相關(guān)性不太明確,還沒有形成廣泛接受的快淬合金的吸放氫機制。本文以Mg_2Ni基合金為研究對象,研究工作主要集中在添加稀土元素Y和熔體快淬對Mg_2Ni基合金的相組成、微觀組織、微結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)的影響,分析了快淬合金的活化性能、吸放氫動力學和熱力學,揭示了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)快淬合金在放氫過程中的相轉(zhuǎn)變和組織演變規(guī)律,探討了快淬合金的吸放氫機制。本研究對今后開發(fā)性能更加優(yōu)異的Mg基儲氫合金具有參考價值和一定的理論指導意義。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:采用覆蓋劑保護法利用電阻爐制備出了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)合金。利用粉末X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電子探針(EPMA)等系統(tǒng)研究了合金的相組成、微觀組織和各相的成分隨稀土Y添加量的變化規(guī)律。覆蓋劑保護法熔鑄的Mg_2Ni合金中Mg_2Ni、Mg和MgNi_2相的質(zhì)量百分比分別為90.1、3.6和6.3 wt%。在Y含量大于3 at.%的Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x中,觀察到MgYNi_4相和e相(Mg24Y5)。Y元素固溶到MgNi_2相中,對Mg原子進行替代,MgNi_2相成分逐漸達到MgYNi_4元素的比例。Y元素的添加減小了Mg_2Ni枝晶的二次枝晶間距和共晶組織的片層間距。明確了MgYNi_4相在凝固狀態(tài)下的三維形貌特征,并結(jié)合凝固理論從晶體學角度提出了四面體MgYNi_4的形成機制。采用熔體快淬方式制備了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)合金快淬薄帶�；诜勰RD圖譜,采用Rietveld全譜擬合精修對快淬合金的相結(jié)構(gòu)進行了測定,揭示了晶格參數(shù)和各相含量隨Y含量的變化規(guī)律。隨著Y含量的增加,Mg_2Ni相的質(zhì)量分數(shù)從97.4 wt%(x=0)降低到88.5 wt%(x=6),α-Mg和MgYNi_4的含量增加。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=1,3,6)合金中Mg_2Ni相的c軸晶格畸變率分別為0.14,0.26和1.93%。采用SEM和TEM對快淬合金的微觀組織進行觀察,稀土元素Y合金化和熔體快淬明顯降低了Mg-Ni-Y合金的晶粒尺寸,并可在合金的快淬薄帶組織中觀察到貫通的顯微疏松。利用X射線光電子能譜儀XPS分析了快淬合金的表面和次表面的元素化學價態(tài),結(jié)果表明快淬合金表面生成了MgO、NiO、和Y_2O_3等氧化物,氧化物以MgO為主,次表面層MgO含量明顯減少,通過活化去除的表面主要污染物為MgO�；贛g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的首次吸氫動力學曲線和不同溫度下的吸放氫動力學曲線,研究了快淬合金的活化性能和吸放氫動力學。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的初始吸氫量分別為1.00、0.78、1.22和1.81wt%。通過三次吸放氫循環(huán),合金吸放氫速率和吸放氫量迅速提高,吸氫量分別達到了2.75、3.75、3.3和3.25 wt%,三次循環(huán)吸放氫之后合金達到完全活化�；罨蟮腗g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金在溫度為573 K氫壓為30 bar條件下的吸氫量分別為3.15、3.79、3.78和3.45 wt%,在30 s內(nèi)的吸氫量達到最大吸氫量的60%。細化晶粒顯著提高了快淬合金吸氫動力學,顯微疏松也起到了一定的促進作用。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金吸放氫PCT曲線具有明顯的平臺特征,且存在滯后效應�？齑鉓g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金的氫化物形成焓分別為-55.5,-50.5,-46.9和-48.6 kJ/mol,放氫焓分別為62.3、59.4、58.6和58.8 kJ/mol。稀土元素Y的添加明顯降低了快淬Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金氫化物形成焓和放氫焓。分析了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金放氫過程的熱量變化和放氫前后的相組成,結(jié)果表明合金的放氫行為為Mg_2NiH_4、Mg_2NiH_(0.3)、MgH_2和YH_3多個相放氫�；贒SC數(shù)據(jù)利用Kissinger方程計算了快淬合金的放氫活化能,添加Y元素后合金放氫溫度的降低和吸放氫動力學的提高與合金較低的放氫活化能有關(guān)。借助TEM和SEM觀察了氫化后快淬合金的微結(jié)構(gòu)以及放氫前后的顯微組織,揭示了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的組織演變規(guī)律,提出了快淬合金的吸放氫機制�？齑愫蟮腗g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金均含有非晶和納米晶結(jié)構(gòu),由于氫致非晶化現(xiàn)象,氫化的合金非晶含量增加,而氫化前非晶含量較高的x=6合金在吸氫后發(fā)生了晶化,形成了堆垛層錯缺陷。氫化物可以在顯微疏松附近形核并長大,形核位置增加。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金首次氫化方式為擴散控制的三維形核長大方式。合金活化后,氫化物層的長大方式為一維形核長大方式,放氫方式為擴散控制的三維形核長大方式。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：西北工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TG139.7

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本文編號：2392408