【摘要】：Mg基儲(chǔ)氫合金因其儲(chǔ)氫量大、資源豐富、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是最有可能大規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料之一,但放氫溫度過(guò)高、吸放氫動(dòng)力學(xué)較差一直是其實(shí)用化道路上的最大障礙。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Mg基儲(chǔ)氫合金的研究主要集中在通過(guò)合金化、添加催化劑、機(jī)械球磨、表面改性、熔體快淬等方式來(lái)改善其吸放氫動(dòng)力學(xué),但吸放氫動(dòng)力學(xué)與組織相關(guān)性不太明確,還沒(méi)有形成廣泛接受的快淬合金的吸放氫機(jī)制。本文以Mg_2Ni基合金為研究對(duì)象,研究工作主要集中在添加稀土元素Y和熔體快淬對(duì)Mg_2Ni基合金的相組成、微觀組織、微結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)的影響,分析了快淬合金的活化性能、吸放氫動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué),揭示了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)快淬合金在放氫過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變和組織演變規(guī)律,探討了快淬合金的吸放氫機(jī)制。本研究對(duì)今后開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)異的Mg基儲(chǔ)氫合金具有參考價(jià)值和一定的理論指導(dǎo)意義。本文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:采用覆蓋劑保護(hù)法利用電阻爐制備出了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)合金。利用粉末X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電子探針(EPMA)等系統(tǒng)研究了合金的相組成、微觀組織和各相的成分隨稀土Y添加量的變化規(guī)律。覆蓋劑保護(hù)法熔鑄的Mg_2Ni合金中Mg_2Ni、Mg和MgNi_2相的質(zhì)量百分比分別為90.1、3.6和6.3 wt%。在Y含量大于3 at.%的Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x中,觀察到MgYNi_4相和e相(Mg24Y5)。Y元素固溶到MgNi_2相中,對(duì)Mg原子進(jìn)行替代,MgNi_2相成分逐漸達(dá)到MgYNi_4元素的比例。Y元素的添加減小了Mg_2Ni枝晶的二次枝晶間距和共晶組織的片層間距。明確了MgYNi_4相在凝固狀態(tài)下的三維形貌特征,并結(jié)合凝固理論從晶體學(xué)角度提出了四面體MgYNi_4的形成機(jī)制。采用熔體快淬方式制備了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6,10)合金快淬薄帶�；诜勰RD圖譜,采用Rietveld全譜擬合精修對(duì)快淬合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定,揭示了晶格參數(shù)和各相含量隨Y含量的變化規(guī)律。隨著Y含量的增加,Mg_2Ni相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從97.4 wt%(x=0)降低到88.5 wt%(x=6),α-Mg和MgYNi_4的含量增加。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=1,3,6)合金中Mg_2Ni相的c軸晶格畸變率分別為0.14,0.26和1.93%。采用SEM和TEM對(duì)快淬合金的微觀組織進(jìn)行觀察,稀土元素Y合金化和熔體快淬明顯降低了Mg-Ni-Y合金的晶粒尺寸,并可在合金的快淬薄帶組織中觀察到貫通的顯微疏松。利用X射線光電子能譜儀XPS分析了快淬合金的表面和次表面的元素化學(xué)價(jià)態(tài),結(jié)果表明快淬合金表面生成了MgO、NiO、和Y_2O_3等氧化物,氧化物以MgO為主,次表面層MgO含量明顯減少,通過(guò)活化去除的表面主要污染物為MgO�；贛g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的首次吸氫動(dòng)力學(xué)曲線和不同溫度下的吸放氫動(dòng)力學(xué)曲線,研究了快淬合金的活化性能和吸放氫動(dòng)力學(xué)。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的初始吸氫量分別為1.00、0.78、1.22和1.81wt%。通過(guò)三次吸放氫循環(huán),合金吸放氫速率和吸放氫量迅速提高,吸氫量分別達(dá)到了2.75、3.75、3.3和3.25 wt%,三次循環(huán)吸放氫之后合金達(dá)到完全活化�；罨蟮腗g_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金在溫度為573 K氫壓為30 bar條件下的吸氫量分別為3.15、3.79、3.78和3.45 wt%,在30 s內(nèi)的吸氫量達(dá)到最大吸氫量的60%。細(xì)化晶粒顯著提高了快淬合金吸氫動(dòng)力學(xué),顯微疏松也起到了一定的促進(jìn)作用。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金吸放氫PCT曲線具有明顯的平臺(tái)特征,且存在滯后效應(yīng)。快淬Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金的氫化物形成焓分別為-55.5,-50.5,-46.9和-48.6 kJ/mol,放氫焓分別為62.3、59.4、58.6和58.8 kJ/mol。稀土元素Y的添加明顯降低了快淬Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金氫化物形成焓和放氫焓。分析了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金放氫過(guò)程的熱量變化和放氫前后的相組成,結(jié)果表明合金的放氫行為為Mg_2NiH_4、Mg_2NiH_(0.3)、MgH_2和YH_3多個(gè)相放氫�；贒SC數(shù)據(jù)利用Kissinger方程計(jì)算了快淬合金的放氫活化能,添加Y元素后合金放氫溫度的降低和吸放氫動(dòng)力學(xué)的提高與合金較低的放氫活化能有關(guān)。借助TEM和SEM觀察了氫化后快淬合金的微結(jié)構(gòu)以及放氫前后的顯微組織,揭示了Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金的組織演變規(guī)律,提出了快淬合金的吸放氫機(jī)制。快淬后的Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)合金均含有非晶和納米晶結(jié)構(gòu),由于氫致非晶化現(xiàn)象,氫化的合金非晶含量增加,而氫化前非晶含量較高的x=6合金在吸氫后發(fā)生了晶化,形成了堆垛層錯(cuò)缺陷。氫化物可以在顯微疏松附近形核并長(zhǎng)大,形核位置增加。Mg_(67)Ni_(33-x)Y_x(x=0,1,3,6)快淬合金首次氫化方式為擴(kuò)散控制的三維形核長(zhǎng)大方式。合金活化后,氫化物層的長(zhǎng)大方式為一維形核長(zhǎng)大方式,放氫方式為擴(kuò)散控制的三維形核長(zhǎng)大方式。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TG139.7

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本文編號(hào)：2392408