負載型Pd基催化劑是最有效的甲酸分解（FAD）制氫催化劑之一,其中氮化碳載體的N含量較高,但是通常一步熱解法制備的氮化碳為塊狀,難以有效分散表面金屬納米粒子（NPs）。本文通過將尿素前驅體在溶劑化作用后熱解得到功能化氮化碳,以此為載體,利用陰離子交換和硼氫化鈉直接還原法制備了功能化氮化碳負載的Pd基催化劑（Pd/C₃N₄-F）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）對材料結構進行表征,并通過氣體質量流量計測試了催化劑的性能。Pd/C₃N₄-F具有優(yōu)異的催化FAD制氫性能,30℃下的初始TOF（總轉換頻率）值和質量比活性分別為1824 h^-1和17.14 mol_H2/(g_Pd·h)。對產(chǎn)物的氣相色譜分析結果也表明沒有副產(chǎn)物CO生成,表明催化劑具有優(yōu)異的選擇性。并且隨著溫度的升高（30～40℃）,催化劑性能逐漸提高。 

【文章來源】：應用化學. 2020,37(10)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

(A)Pd/C3N4-F的SEM圖像; (B)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (C)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (D)Pd/C3N4-F的粒徑分布及平均粒徑; (E-H) Pd/C3N4-F的HAADF-STEM以及元素mapping

Pd/C3N4-F催化劑的XPS測試結果如圖2所示。 圖2A為Pd/C3N4-F催化劑的XPS測試全譜,從中可以明顯觀察到C、N、O以及Pd的吸收峰,并且較強的O的吸收峰側面證實了載體中存在的O元素使得C元素含量下降。 如圖2B所示,進一步對XPS測試結果中Pd的各價態(tài)進行分析可以發(fā)現(xiàn),位于335.90和341.15 eV處的峰分別屬于Pd3d5/2和Pd3d3/2。 通過去卷積分析,335.93 eV(3d5/2)和341.2 eV(3d3/2)的峰均歸屬于Pd0,337.8 eV(3d5/2)和343.05 eV(3d3/2)的信號分別歸屬于Pd2+,如圖2B所示 [22]。為了進一步對比Pd/C催化劑和Pd/C3N4-F催化劑,同時探究N元素存在對表面金屬的影響,利用XPS定量分析對兩種催化劑中的Pd0和Pd2+含量進行了比較,結果如表2所示。 由表2可知相對于Pd/C催化劑,Pd/C3N4-F催化劑中Pd2+的含量提高了一半左右。 Cao等[23]的研究結果表明吡啶N的存在能夠有效地調節(jié)表面Pd NPs的電子狀態(tài)和路易斯酸堿特性,從而改變催化劑的本征活性。 進一步通過XPS測試結果對載體中N元素的種類進行了分析,如圖2C所示,載體中含有吡啶N、吡咯N和石墨N這3種類型,并且吡啶N的含量較高,側面證實了載體對于負載金屬NPs具有電子調節(jié)作用。 由于吡啶N含有孤電子對屬于富電子,能夠為表面吸附的Pd2+提供電子,使其處于穩(wěn)定狀態(tài),因而即使后續(xù)加入強還原劑硼氫化鈉(NaBH4),仍然有相當多的Pd2+存在。 此外,之前的工作 [19]表明Pd-PdO界面能夠有效地提高催化劑的活性,同時抑制副反應(生成CO)的發(fā)生,提高催化劑的穩(wěn)定性。 表面金屬離子的含量與催化劑活性呈正相關,進一步表明Pd/C3N4-F催化劑可能具有優(yōu)異的FAD性能。

20 mg的催化劑(Pd/C和Pd/C3N4-F)用于催化2 mL的1.1 mol/L FA和0.8 mol/L SF的混合溶液,生成H2和CO2。 由于陰離子置換過程中反應溶液的pH會影響催化劑中Pd NPs的粒徑,影響催化劑的性能,因而進行了優(yōu)化。 如圖3A所示,pH=10.8時,催化劑的FAD性能最優(yōu)。 值得注意的是,常溫下最優(yōu)Pd/C3N4-F催化FAD生成氫氣的速率遠遠超出Pd/C催化劑,如圖3B所示。 對兩種催化劑在前5 min的催化效率進行了定量分析,結果表明Pd/C3N4-F催化劑的FAD制氫速率幾乎是Pd/C的3倍,即使5 min以后也在2倍以上,如表S1所示。 并且從圖3B還可以看出,即使在30 min以后,Pd/C3N4-F的催化速率仍然可觀,而Pd/C催化劑的速率已經(jīng)顯著下降。 定量分析結果表明,Pd/C3N4-F的TOF值和質量比活性分別達到了1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。 如表4所示,在環(huán)境條件(常溫30 ℃和常壓101.325 kPa)下,該催化劑催化甲酸分解制氫的活性(TOF值)優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化劑,尤其是質量比活性幾乎可以與目前已報道的最優(yōu)的那些催化劑相比。 該催化劑具有優(yōu)異FAD性能的原因可以歸結為C3N4-F載體含有的眾多缺陷位、大量的含氮基團以及暴露的表面能夠有效分散的Pd NPs(形成更小的粒徑),以及載體與金屬NPs間的相互作用導致其表面電子狀態(tài)的改變,有效的提高了催化劑的FAD活性。進一步分析了溫度對催化劑性能的影響。 如圖3C所示,隨著溫度的上升(30～40 ℃),催化劑的性能,尤其是在總量上,有了一定程度的提高。 這可能是隨著溫度的上升,添加劑SF在催化劑的作用下也發(fā)生了一定程度的分解。 利用氣相色譜(GC)對氣體產(chǎn)物進行了分析,表3所示的結果表明,幾乎沒有CO的存在,表明該催化劑具有優(yōu)異的選擇性。


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