功能化氮化碳對(duì)Pd基甲酸分解制氫催化劑性能的促進(jìn)作用
發(fā)布時(shí)間：2021-11-16 21:40
負(fù)載型Pd基催化劑是最有效的甲酸分解（FAD）制氫催化劑之一,其中氮化碳載體的N含量較高,但是通常一步熱解法制備的氮化碳為塊狀,難以有效分散表面金屬納米粒子（NPs）。本文通過(guò)將尿素前驅(qū)體在溶劑化作用后熱解得到功能化氮化碳,以此為載體,利用陰離子交換和硼氫化鈉直接還原法制備了功能化氮化碳負(fù)載的Pd基催化劑（Pd/C3N4-F）。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)測(cè)試了催化劑的性能。Pd/C3N4-F具有優(yōu)異的催化FAD制氫性能,30℃下的初始TOF（總轉(zhuǎn)換頻率）值和質(zhì)量比活性分別為1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。對(duì)產(chǎn)物的氣相色譜分析結(jié)果也表明沒(méi)有副產(chǎn)物CO生成,表明催化劑具有優(yōu)異的選擇性。并且隨著溫度的升高（30～40℃）,催化劑性能逐漸提高。
【文章來(lái)源】：應(yīng)用化學(xué). 2020,37(10)北大核心CSCD
【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)
【部分圖文】：
(A)Pd/C3N4-F的SEM圖像; (B)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (C)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (D)Pd/C3N4-F的粒徑分布及平均粒徑; (E-H) Pd/C3N4-F的HAADF-STEM以及元素mapping
Pd/C3N4-F催化劑的XPS測(cè)試結(jié)果如圖2所示。 圖2A為Pd/C3N4-F催化劑的XPS測(cè)試全譜,從中可以明顯觀察到C、N、O以及Pd的吸收峰,并且較強(qiáng)的O的吸收峰側(cè)面證實(shí)了載體中存在的O元素使得C元素含量下降。 如圖2B所示,進(jìn)一步對(duì)XPS測(cè)試結(jié)果中Pd的各價(jià)態(tài)進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),位于335.90和341.15 eV處的峰分別屬于Pd3d5/2和Pd3d3/2。 通過(guò)去卷積分析,335.93 eV(3d5/2)和341.2 eV(3d3/2)的峰均歸屬于Pd0,337.8 eV(3d5/2)和343.05 eV(3d3/2)的信號(hào)分別歸屬于Pd2+,如圖2B所示 [22]。為了進(jìn)一步對(duì)比Pd/C催化劑和Pd/C3N4-F催化劑,同時(shí)探究N元素存在對(duì)表面金屬的影響,利用XPS定量分析對(duì)兩種催化劑中的Pd0和Pd2+含量進(jìn)行了比較,結(jié)果如表2所示。 由表2可知相對(duì)于Pd/C催化劑,Pd/C3N4-F催化劑中Pd2+的含量提高了一半左右。 Cao等[23]的研究結(jié)果表明吡啶N的存在能夠有效地調(diào)節(jié)表面Pd NPs的電子狀態(tài)和路易斯酸堿特性,從而改變催化劑的本征活性。 進(jìn)一步通過(guò)XPS測(cè)試結(jié)果對(duì)載體中N元素的種類進(jìn)行了分析,如圖2C所示,載體中含有吡啶N、吡咯N和石墨N這3種類型,并且吡啶N的含量較高,側(cè)面證實(shí)了載體對(duì)于負(fù)載金屬NPs具有電子調(diào)節(jié)作用。 由于吡啶N含有孤電子對(duì)屬于富電子,能夠?yàn)楸砻嫖降腜d2+提供電子,使其處于穩(wěn)定狀態(tài),因而即使后續(xù)加入強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(NaBH4),仍然有相當(dāng)多的Pd2+存在。 此外,之前的工作 [19]表明Pd-PdO界面能夠有效地提高催化劑的活性,同時(shí)抑制副反應(yīng)(生成CO)的發(fā)生,提高催化劑的穩(wěn)定性。 表面金屬離子的含量與催化劑活性呈正相關(guān),進(jìn)一步表明Pd/C3N4-F催化劑可能具有優(yōu)異的FAD性能。
20 mg的催化劑(Pd/C和Pd/C3N4-F)用于催化2 mL的1.1 mol/L FA和0.8 mol/L SF的混合溶液,生成H2和CO2。 由于陰離子置換過(guò)程中反應(yīng)溶液的pH會(huì)影響催化劑中Pd NPs的粒徑,影響催化劑的性能,因而進(jìn)行了優(yōu)化。 如圖3A所示,pH=10.8時(shí),催化劑的FAD性能最優(yōu)。 值得注意的是,常溫下最優(yōu)Pd/C3N4-F催化FAD生成氫氣的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出Pd/C催化劑,如圖3B所示。 對(duì)兩種催化劑在前5 min的催化效率進(jìn)行了定量分析,結(jié)果表明Pd/C3N4-F催化劑的FAD制氫速率幾乎是Pd/C的3倍,即使5 min以后也在2倍以上,如表S1所示。 并且從圖3B還可以看出,即使在30 min以后,Pd/C3N4-F的催化速率仍然可觀,而Pd/C催化劑的速率已經(jīng)顯著下降。 定量分析結(jié)果表明,Pd/C3N4-F的TOF值和質(zhì)量比活性分別達(dá)到了1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。 如表4所示,在環(huán)境條件(常溫30 ℃和常壓101.325 kPa)下,該催化劑催化甲酸分解制氫的活性(TOF值)優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑,尤其是質(zhì)量比活性幾乎可以與目前已報(bào)道的最優(yōu)的那些催化劑相比。 該催化劑具有優(yōu)異FAD性能的原因可以歸結(jié)為C3N4-F載體含有的眾多缺陷位、大量的含氮基團(tuán)以及暴露的表面能夠有效分散的Pd NPs(形成更小的粒徑),以及載體與金屬NPs間的相互作用導(dǎo)致其表面電子狀態(tài)的改變,有效的提高了催化劑的FAD活性。進(jìn)一步分析了溫度對(duì)催化劑性能的影響。 如圖3C所示,隨著溫度的上升(30～40 ℃),催化劑的性能,尤其是在總量上,有了一定程度的提高。 這可能是隨著溫度的上升,添加劑SF在催化劑的作用下也發(fā)生了一定程度的分解。 利用氣相色譜(GC)對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行了分析,表3所示的結(jié)果表明,幾乎沒(méi)有CO的存在,表明該催化劑具有優(yōu)異的選擇性。
本文編號(hào)：3499618
【文章來(lái)源】：應(yīng)用化學(xué). 2020,37(10)北大核心CSCD
【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)
【部分圖文】：
(A)Pd/C3N4-F的SEM圖像; (B)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (C)Pd/C3N4-F的TEM圖像; (D)Pd/C3N4-F的粒徑分布及平均粒徑; (E-H) Pd/C3N4-F的HAADF-STEM以及元素mapping
Pd/C3N4-F催化劑的XPS測(cè)試結(jié)果如圖2所示。 圖2A為Pd/C3N4-F催化劑的XPS測(cè)試全譜,從中可以明顯觀察到C、N、O以及Pd的吸收峰,并且較強(qiáng)的O的吸收峰側(cè)面證實(shí)了載體中存在的O元素使得C元素含量下降。 如圖2B所示,進(jìn)一步對(duì)XPS測(cè)試結(jié)果中Pd的各價(jià)態(tài)進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn),位于335.90和341.15 eV處的峰分別屬于Pd3d5/2和Pd3d3/2。 通過(guò)去卷積分析,335.93 eV(3d5/2)和341.2 eV(3d3/2)的峰均歸屬于Pd0,337.8 eV(3d5/2)和343.05 eV(3d3/2)的信號(hào)分別歸屬于Pd2+,如圖2B所示 [22]。為了進(jìn)一步對(duì)比Pd/C催化劑和Pd/C3N4-F催化劑,同時(shí)探究N元素存在對(duì)表面金屬的影響,利用XPS定量分析對(duì)兩種催化劑中的Pd0和Pd2+含量進(jìn)行了比較,結(jié)果如表2所示。 由表2可知相對(duì)于Pd/C催化劑,Pd/C3N4-F催化劑中Pd2+的含量提高了一半左右。 Cao等[23]的研究結(jié)果表明吡啶N的存在能夠有效地調(diào)節(jié)表面Pd NPs的電子狀態(tài)和路易斯酸堿特性,從而改變催化劑的本征活性。 進(jìn)一步通過(guò)XPS測(cè)試結(jié)果對(duì)載體中N元素的種類進(jìn)行了分析,如圖2C所示,載體中含有吡啶N、吡咯N和石墨N這3種類型,并且吡啶N的含量較高,側(cè)面證實(shí)了載體對(duì)于負(fù)載金屬NPs具有電子調(diào)節(jié)作用。 由于吡啶N含有孤電子對(duì)屬于富電子,能夠?yàn)楸砻嫖降腜d2+提供電子,使其處于穩(wěn)定狀態(tài),因而即使后續(xù)加入強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(NaBH4),仍然有相當(dāng)多的Pd2+存在。 此外,之前的工作 [19]表明Pd-PdO界面能夠有效地提高催化劑的活性,同時(shí)抑制副反應(yīng)(生成CO)的發(fā)生,提高催化劑的穩(wěn)定性。 表面金屬離子的含量與催化劑活性呈正相關(guān),進(jìn)一步表明Pd/C3N4-F催化劑可能具有優(yōu)異的FAD性能。
20 mg的催化劑(Pd/C和Pd/C3N4-F)用于催化2 mL的1.1 mol/L FA和0.8 mol/L SF的混合溶液,生成H2和CO2。 由于陰離子置換過(guò)程中反應(yīng)溶液的pH會(huì)影響催化劑中Pd NPs的粒徑,影響催化劑的性能,因而進(jìn)行了優(yōu)化。 如圖3A所示,pH=10.8時(shí),催化劑的FAD性能最優(yōu)。 值得注意的是,常溫下最優(yōu)Pd/C3N4-F催化FAD生成氫氣的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出Pd/C催化劑,如圖3B所示。 對(duì)兩種催化劑在前5 min的催化效率進(jìn)行了定量分析,結(jié)果表明Pd/C3N4-F催化劑的FAD制氫速率幾乎是Pd/C的3倍,即使5 min以后也在2倍以上,如表S1所示。 并且從圖3B還可以看出,即使在30 min以后,Pd/C3N4-F的催化速率仍然可觀,而Pd/C催化劑的速率已經(jīng)顯著下降。 定量分析結(jié)果表明,Pd/C3N4-F的TOF值和質(zhì)量比活性分別達(dá)到了1824 h-1和17.14 molH2/(gPd·h)。 如表4所示,在環(huán)境條件(常溫30 ℃和常壓101.325 kPa)下,該催化劑催化甲酸分解制氫的活性(TOF值)優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的催化劑,尤其是質(zhì)量比活性幾乎可以與目前已報(bào)道的最優(yōu)的那些催化劑相比。 該催化劑具有優(yōu)異FAD性能的原因可以歸結(jié)為C3N4-F載體含有的眾多缺陷位、大量的含氮基團(tuán)以及暴露的表面能夠有效分散的Pd NPs(形成更小的粒徑),以及載體與金屬NPs間的相互作用導(dǎo)致其表面電子狀態(tài)的改變,有效的提高了催化劑的FAD活性。進(jìn)一步分析了溫度對(duì)催化劑性能的影響。 如圖3C所示,隨著溫度的上升(30～40 ℃),催化劑的性能,尤其是在總量上,有了一定程度的提高。 這可能是隨著溫度的上升,添加劑SF在催化劑的作用下也發(fā)生了一定程度的分解。 利用氣相色譜(GC)對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行了分析,表3所示的結(jié)果表明,幾乎沒(méi)有CO的存在,表明該催化劑具有優(yōu)異的選擇性。
本文編號(hào)：3499618
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