脲醛樹(shù)脂衍生的含氮碳層包覆的磷摻雜碳化鎢（P-W 2 C@NC）全pH析氫催化劑
發(fā)布時(shí)間：2021-11-10 08:45
碳化鎢由于其具有獨(dú)特的類Pt電子結(jié)構(gòu)和催化性能,使得其在電催化析氫領(lǐng)域吸引廣泛關(guān)注.雜原子摻雜以及構(gòu)筑高比表面積的碳化鎢納米材料是進(jìn)一步提升其性能的重要策略.我們以表面含有豐富極性官能團(tuán)的脲醛樹(shù)脂作為基底,在其支鏈骨架上均勻固載多酸陰離子簇,通過(guò)可控碳化獲得了具有高比表面積的雜原子摻雜的碳化鎢（P-W2C@NC）全pH析氫催化劑.該材料的BET比表面積高達(dá)136 m2·g-1. XRD、 XPS、 SEM和TEM表征證明催化劑是由含有磷摻雜的碳化鎢納米顆粒和包覆在碳化鎢顆粒表面的薄層氮摻雜碳層共同構(gòu)成. P-W2C@NC在全pH值電解液都具有高效的析氫性能,在0.5 mol/L硫酸、 1 mol/L氫氧化鉀和0.1 mol/L磷酸緩沖液中,分別僅僅需要過(guò)電位83、 63和179 mV就可以達(dá)到電流密度10 mA·cm-2,并且具有超過(guò)20h的長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性.
【文章來(lái)源】：分子催化. 2020,34(05)北大核心CSCD
【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)
【部分圖文】：
(a) P-W2C@NC的XPS光電子能譜; (b) C 1s的HR-XPS譜圖; (c) W 4f的HR-XPS譜圖;
P-W2C@NC和W2C@NC的拉曼光譜如圖4(a)所示, 在692和808 cm-1的強(qiáng)峰歸屬于鎢-碳振動(dòng)峰[14]. 圖4(b)表示的是石墨烯中G帶和D帶信息, G帶和D帶分別在1580和1357 cm-1, 分別歸屬于石墨烯中的sp2雜化碳和碳原子晶格缺陷, G帶與D帶強(qiáng)度比值可以反映石墨烯材料的石墨化程度, 在P-W2C@NC中, IG/ID為0.7, 而W2C@NC的IG/ID為0.6, 這表明與W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的石墨化程度, 這對(duì)于提高催化劑的導(dǎo)電性具有積極意義.2.4 催化劑的電催化析氫性能
電催化析氫結(jié)果如圖5所示, 電解液為0.5 mol/L硫酸溶液. 圖5(a)是催化劑的LSV曲線, 貴金屬Pt/C具有最高的催化活性, 其僅僅需要過(guò)電位29 mV即可達(dá)到10 mA·cm-2電流密度, P-W2C@NC同樣顯示了高效的催化活性, 達(dá)到同樣的電流密度, 其僅僅需要過(guò)電位83 mV, 而對(duì)比樣品W2C@NC則需要過(guò)電位高達(dá)130 mV, 裸玻碳電極則沒(méi)有析氫活性, 與不含磷摻雜的樣品相比, 含有磷摻雜的催化劑明顯具有更好的催化性能. Pt/C的塔菲爾斜率為28 mV/dec, P-W2C@NC為49 mV/dec, 如此低的塔菲爾斜率表明, 在酸性電解液中P-W2C@NC的析氫過(guò)程符合Volmer-Heyrovsky機(jī)理, 電化學(xué)脫附過(guò)程是析氫反應(yīng)的決速步驟[15], 并且明顯低于W2C@NC的塔菲爾斜率值(96 mV/dec), 說(shuō)明P-W2C@NC具有更快的析氫反應(yīng)速率(圖5b). 圖5(c)是電流密度差值-掃速曲線, 在過(guò)電位240 mV處計(jì)算雙電層電容, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳電極的雙電層電容分別是120.8、 104.7、 10.1和0 mF/cm2, 與W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的電化學(xué)活性面積, 利于活性位點(diǎn)充分暴露以及質(zhì)傳遞和電荷傳遞, 有利于改善析氫活性. 圖5(d)是電化學(xué)阻抗圖譜, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳電極的電荷遷移電阻Rct分別是12、 65、 240和1200 Ω, P-W2C@NC的Rct值明顯小于W2C@NC, 說(shuō)明P-W2C@NC具有更快速的電荷傳遞能力. 圖5(e)顯示, 經(jīng)過(guò)2000次CV掃描后, P-W2C@NC在掃描前后的LSV曲線幾乎重合, 說(shuō)明其具有較好的催化穩(wěn)定性. 進(jìn)一步的電流密度-時(shí)間曲線同樣證明催化劑在硫酸電解液中可以保持高效的析氫性能長(zhǎng)達(dá)20 h, 如圖5(f)所示. 以上電催化結(jié)果表明, 在0.5 mol/L硫酸電解液中, P-W2C@NC具有穩(wěn)定高效的電催化析氫性能, 這得益于該催化劑所具有的獨(dú)特的元素組成與結(jié)構(gòu)特征, 首先組成方面, W2C被證明具有類鉑的電子特點(diǎn)和催化特性, 這使得其具有本征高析氫活性, 進(jìn)一步在W2C顆粒表面包覆石墨相碳層, 有助于改善導(dǎo)電性, 提升催化性能, 此外雜原子P和N分別摻雜進(jìn)入W2C和碳層中, 雜原子的孤對(duì)電子對(duì)于調(diào)節(jié)W2C的電子結(jié)構(gòu)和催化性能同樣具有積極影響, 因此在元素組成方面可以獲得高效的析氫性能: 另外, 催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌是決定其高效的催化性能的另一個(gè)重要因素, 由于脲醛樹(shù)脂前體中支鏈上具有豐富的極性基團(tuán)和開(kāi)放的結(jié)構(gòu), 可以作為錨定位點(diǎn)固定多酸陰離子簇, 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的碳化, 可以獲得納米尺寸的單分散的W2C納米顆粒, 避免顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚, 并且在煅燒過(guò)程中, 脲醛樹(shù)脂自身分解釋放出碳和氮的氣體氧化物, 所產(chǎn)生低的氣體造成催化劑成型過(guò)程中形成豐富孔道結(jié)構(gòu), 使得其具有較大的表面面積, 這對(duì)于加速質(zhì)傳遞和降低電阻具有重要作用.P-W2C@NC在中性和堿性電解液中的析氫性能如圖6所示. 在1 mol/L氫氧化鉀電解液中, 達(dá)到電流密度10 mA·cm-2, 貴金屬Pt/C需要過(guò)電位38 mV, 而P-W2C@NC需要63 mV, 僅僅比Pt/C高25 mV, 裸玻碳電極沒(méi)有析氫效果. 更為關(guān)鍵的是, 隨著過(guò)電位的提高, P-W2C@NC的電流密度迅速增大, 并且在過(guò)電位達(dá)到0.1 V時(shí)其電流密度超過(guò)貴金屬. 催化劑在0.1 mol/L磷酸緩沖液中的LSV曲線如圖6(b)所示, 達(dá)到電流密度10 mA·cm-2, 貴金屬Pt/C需要過(guò)電位50 mV, 而裸玻碳電極沒(méi)有任何催化效果, 與裸玻碳電極相比, P-W2C@NC具有很低的過(guò)電位, 僅僅為179 mV. P-W2C@NC在堿溶液和中性溶液的析氫穩(wěn)定性同樣非常出色, 在20 h電解后仍然保持穩(wěn)定, 如圖6(c)和6(d)所示.
本文編號(hào)：3486958
【文章來(lái)源】：分子催化. 2020,34(05)北大核心CSCD
【文章頁(yè)數(shù)】：8 頁(yè)
【部分圖文】：
(a) P-W2C@NC的XPS光電子能譜; (b) C 1s的HR-XPS譜圖; (c) W 4f的HR-XPS譜圖;
P-W2C@NC和W2C@NC的拉曼光譜如圖4(a)所示, 在692和808 cm-1的強(qiáng)峰歸屬于鎢-碳振動(dòng)峰[14]. 圖4(b)表示的是石墨烯中G帶和D帶信息, G帶和D帶分別在1580和1357 cm-1, 分別歸屬于石墨烯中的sp2雜化碳和碳原子晶格缺陷, G帶與D帶強(qiáng)度比值可以反映石墨烯材料的石墨化程度, 在P-W2C@NC中, IG/ID為0.7, 而W2C@NC的IG/ID為0.6, 這表明與W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的石墨化程度, 這對(duì)于提高催化劑的導(dǎo)電性具有積極意義.2.4 催化劑的電催化析氫性能
電催化析氫結(jié)果如圖5所示, 電解液為0.5 mol/L硫酸溶液. 圖5(a)是催化劑的LSV曲線, 貴金屬Pt/C具有最高的催化活性, 其僅僅需要過(guò)電位29 mV即可達(dá)到10 mA·cm-2電流密度, P-W2C@NC同樣顯示了高效的催化活性, 達(dá)到同樣的電流密度, 其僅僅需要過(guò)電位83 mV, 而對(duì)比樣品W2C@NC則需要過(guò)電位高達(dá)130 mV, 裸玻碳電極則沒(méi)有析氫活性, 與不含磷摻雜的樣品相比, 含有磷摻雜的催化劑明顯具有更好的催化性能. Pt/C的塔菲爾斜率為28 mV/dec, P-W2C@NC為49 mV/dec, 如此低的塔菲爾斜率表明, 在酸性電解液中P-W2C@NC的析氫過(guò)程符合Volmer-Heyrovsky機(jī)理, 電化學(xué)脫附過(guò)程是析氫反應(yīng)的決速步驟[15], 并且明顯低于W2C@NC的塔菲爾斜率值(96 mV/dec), 說(shuō)明P-W2C@NC具有更快的析氫反應(yīng)速率(圖5b). 圖5(c)是電流密度差值-掃速曲線, 在過(guò)電位240 mV處計(jì)算雙電層電容, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳電極的雙電層電容分別是120.8、 104.7、 10.1和0 mF/cm2, 與W2C@NC相比, P-W2C@NC具有更高的電化學(xué)活性面積, 利于活性位點(diǎn)充分暴露以及質(zhì)傳遞和電荷傳遞, 有利于改善析氫活性. 圖5(d)是電化學(xué)阻抗圖譜, P-W2C@NC、 W2C@NC、 20% Pt/C和玻碳電極的電荷遷移電阻Rct分別是12、 65、 240和1200 Ω, P-W2C@NC的Rct值明顯小于W2C@NC, 說(shuō)明P-W2C@NC具有更快速的電荷傳遞能力. 圖5(e)顯示, 經(jīng)過(guò)2000次CV掃描后, P-W2C@NC在掃描前后的LSV曲線幾乎重合, 說(shuō)明其具有較好的催化穩(wěn)定性. 進(jìn)一步的電流密度-時(shí)間曲線同樣證明催化劑在硫酸電解液中可以保持高效的析氫性能長(zhǎng)達(dá)20 h, 如圖5(f)所示. 以上電催化結(jié)果表明, 在0.5 mol/L硫酸電解液中, P-W2C@NC具有穩(wěn)定高效的電催化析氫性能, 這得益于該催化劑所具有的獨(dú)特的元素組成與結(jié)構(gòu)特征, 首先組成方面, W2C被證明具有類鉑的電子特點(diǎn)和催化特性, 這使得其具有本征高析氫活性, 進(jìn)一步在W2C顆粒表面包覆石墨相碳層, 有助于改善導(dǎo)電性, 提升催化性能, 此外雜原子P和N分別摻雜進(jìn)入W2C和碳層中, 雜原子的孤對(duì)電子對(duì)于調(diào)節(jié)W2C的電子結(jié)構(gòu)和催化性能同樣具有積極影響, 因此在元素組成方面可以獲得高效的析氫性能: 另外, 催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌是決定其高效的催化性能的另一個(gè)重要因素, 由于脲醛樹(shù)脂前體中支鏈上具有豐富的極性基團(tuán)和開(kāi)放的結(jié)構(gòu), 可以作為錨定位點(diǎn)固定多酸陰離子簇, 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的碳化, 可以獲得納米尺寸的單分散的W2C納米顆粒, 避免顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚, 并且在煅燒過(guò)程中, 脲醛樹(shù)脂自身分解釋放出碳和氮的氣體氧化物, 所產(chǎn)生低的氣體造成催化劑成型過(guò)程中形成豐富孔道結(jié)構(gòu), 使得其具有較大的表面面積, 這對(duì)于加速質(zhì)傳遞和降低電阻具有重要作用.P-W2C@NC在中性和堿性電解液中的析氫性能如圖6所示. 在1 mol/L氫氧化鉀電解液中, 達(dá)到電流密度10 mA·cm-2, 貴金屬Pt/C需要過(guò)電位38 mV, 而P-W2C@NC需要63 mV, 僅僅比Pt/C高25 mV, 裸玻碳電極沒(méi)有析氫效果. 更為關(guān)鍵的是, 隨著過(guò)電位的提高, P-W2C@NC的電流密度迅速增大, 并且在過(guò)電位達(dá)到0.1 V時(shí)其電流密度超過(guò)貴金屬. 催化劑在0.1 mol/L磷酸緩沖液中的LSV曲線如圖6(b)所示, 達(dá)到電流密度10 mA·cm-2, 貴金屬Pt/C需要過(guò)電位50 mV, 而裸玻碳電極沒(méi)有任何催化效果, 與裸玻碳電極相比, P-W2C@NC具有很低的過(guò)電位, 僅僅為179 mV. P-W2C@NC在堿溶液和中性溶液的析氫穩(wěn)定性同樣非常出色, 在20 h電解后仍然保持穩(wěn)定, 如圖6(c)和6(d)所示.
本文編號(hào)：3486958
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