石墨化可以提升石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、降低石墨制品電阻率,是制備低電阻石墨的關(guān)鍵工序。石墨化催化劑能夠有效地促進(jìn)石墨化過(guò)程、降低石墨化過(guò)程能耗,篩選高效低成本的石墨化催化劑具有十分重要的意義。本文通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了過(guò)渡金屬、稀土金屬與碳原子不同鍵合方式下的解離能,分析得出Fe、Ti等過(guò)渡金屬及La、Ce和Pr等稀土金屬能夠催化石墨化,其中稀土金屬La和Pr催化效果更為顯著;通過(guò)計(jì)算YC_n（n=3～6）和LaC_n（n=3～20）團(tuán)簇穩(wěn)定能量,建立稀土金屬-碳團(tuán)簇穩(wěn)定模型,分析稀土金屬催化機(jī)理。研究表明,稀土金屬傾向于與碳原子結(jié)合為類石墨片層團(tuán)簇并與邊緣碳原子相結(jié)合,催化石墨化。 

【文章來(lái)源】：炭素技術(shù). 2020,39(04)北大核心

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金屬-碳鍵合構(gòu)型

首先計(jì)算了稀土釔（Y）與碳團(tuán)簇YCn(n=3～6)不同幾何構(gòu)型下的穩(wěn)定能量，以驗(yàn)證計(jì)算方法及參數(shù)設(shè)定的合理性。根據(jù)文獻(xiàn)[34]構(gòu)建YCn(n=3～6)團(tuán)簇幾何構(gòu)型，如圖2所示，藍(lán)色球體代表釔原子，灰色球體代表碳原子。YCn(n=3～6)不同幾何構(gòu)型下的能量、自旋多重度和偶極矩計(jì)算結(jié)果如表4所示。頻率計(jì)算未出現(xiàn)虛頻，即體系最終結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。計(jì)算結(jié)果顯示，在相同碳原子數(shù)下，環(huán)形結(jié)構(gòu)（ring）能量最低，隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的下降，體系的偶極矩逐漸增大。隨著碳原子數(shù)的增加，線性結(jié)構(gòu)（linear）的相對(duì)能量增大，即穩(wěn)定性降低。與文獻(xiàn)值相比，線性結(jié)構(gòu)能量計(jì)算值偏低，這可能與文獻(xiàn)值未進(jìn)行零點(diǎn)能校正有關(guān)。對(duì)于YCn(n=3～6）團(tuán)簇而言，ring、closed ring等平面結(jié)構(gòu)的能量低于kite、bow tie等三維結(jié)構(gòu)的能量，即環(huán)形平面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而平面結(jié)構(gòu)下金屬原子更容易與其他碳原子繼續(xù)鍵合為雙鍵、三鍵等，促進(jìn)碳原子的有序排列，故Y對(duì)石墨化過(guò)程具有顯著的催化效果。2.2.2 LaCn(n=3～20)幾何構(gòu)型及其穩(wěn)定性

不同構(gòu)型下中性團(tuán)簇LaCn(n=3～6)及帶電團(tuán)簇LaCn+的能量及偶極矩的計(jì)算值如表5所示。頻率計(jì)算時(shí)，LaC6+環(huán)形構(gòu)型出現(xiàn)虛頻，即該結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，為過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，故優(yōu)化為ring+2構(gòu)型。由表5可以看出，相同碳原子數(shù)下，環(huán)形結(jié)構(gòu)能量最低，隨著體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，偶極矩增大。隨著碳原子數(shù)增加，線性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增大，風(fēng)箏結(jié)構(gòu)(kite)穩(wěn)定性變差。值得注意的是，相同碳原子數(shù)、同一構(gòu)型下，帶電團(tuán)簇LaCn+的能量低于中性團(tuán)簇LaCn(n=3～6)的能量，即帶電團(tuán)簇更為穩(wěn)定，故后續(xù)高碳原子數(shù)團(tuán)簇研究均采用帶電團(tuán)簇。隨著碳原子數(shù)增加，團(tuán)簇構(gòu)型增多。此外，根據(jù)Hückel 4n+2規(guī)則，LaCn(n=6,10,14,18,……）體系需要考慮類石墨片層的團(tuán)簇構(gòu)型。LaCn+(n=6～20)團(tuán)簇幾何構(gòu)型典型代表如圖3所示。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]不同催化劑對(duì)半石墨化炭塊電阻率的影響[J]. 祁震宇,路貴民,于建國(guó).  炭素技術(shù). 2018(03)
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碩士論文
[1]燃料電池陰極過(guò)渡金屬碳基催化劑設(shè)計(jì)與制備[D]. 張玉艷.大連理工大學(xué) 2016



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