發(fā)布時間：2021-08-17 00:00

　　富碳型材料,包括純碳材料的各種同素異形體、碳基骨架的稠環(huán)芳香分子、聚合物、框架材料等,已成為當今材料領(lǐng)域最重要的研究領(lǐng)域之一.在這些研究當中,很大一部分工作都是研究材料本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),而忽略了這些材料之間的內(nèi)在聯(lián)系.課本中的很多概念,如同分異構(gòu)體、同素異形體和拓撲缺陷,已經(jīng)無法用于深入理解種類和數(shù)量繁多的富碳型材料之間的構(gòu)效關(guān)系.這就使得通過改變已知材料的有限結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的性質(zhì)變得工作重復而繁重,且基礎(chǔ)理解受限于研究個體上.作者將從材料"熵"的概念入手,嘗試理解富碳型材料之間熵的相對高低,并建議基于"介熵"的認識開發(fā)新型富碳型材料、開發(fā)新型介熵富碳型材料的全新性質(zhì).基于對具體的不同的新型富碳型材料的討論,將"介熵"這一概念引入到同素異形體、同分異構(gòu)體以及廣泛存在于碳材料中的拓撲缺陷的理解上.類似富碳型材料的關(guān)系不再模糊地停留在幾何結(jié)構(gòu)層面上,為今后介熵富碳型材料及其他介熵材料的開發(fā)提供參考. 

【文章來源】：化學學報. 2020,78(09)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

碳納米材料的主要種類及其按照維度的分類[28]Figure1Maintypesofcarbonnanomaterialsandtheirclassificationaccordingtodimensions[28]

壁納米角;(3)二維石墨烯、石墨烯納米帶和多層堆積的石墨烯.這類純幾何學上的分類,在材料領(lǐng)域比較受歡迎,但本身并不具有重要的物理和化學意義.圖1碳納米材料的主要種類及其按照維度的分類[28]Figure1Maintypesofcarbonnanomaterialsandtheirclassificationaccordingtodimensions[28]1.2課本中的相關(guān)概念盡管可以通過不同方式對碳材料進行分類,但在直觀上所有純碳材料都互為同素異形體(Allotropes).同素異形體的概念最初是由Berzelius于1841年提出[29].如圖2所示,以不同形式存在的碳單質(zhì)如富勒烯、金剛石、石墨、無定形碳、碳納米管等均屬于碳的同素異形體.碳的同素異形體均由同樣的單一碳元素組成,因碳原子排列方式不同,而具有不同性質(zhì)的單質(zhì),其中最為典型的例子是金剛石和石墨.在金剛石晶體中,每個碳原子都以sp3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵,構(gòu)成正四面體.由于所有的價電子都參與共價鍵的形成,沒有自由電子,所以鉆石不導電.而石墨由多層片狀結(jié)構(gòu)堆積而成,單層內(nèi)的碳原子排列成平面六邊形,每個碳原子以sp2共價鍵與其它碳原子結(jié)合,同層中的離域電子可以在整層活動,層間碳原子以分子間作用力(范德華力)相結(jié)合.石墨是一種灰黑色、不透明、有金屬光澤的晶體.天然石墨耐高溫,熱膨脹系數(shù)小,導熱、導電性好,摩擦系數(shù)小.富勒烯,由于同時具有五元環(huán)、六元環(huán)圖2碳同素異形體的例子Figure2Examplesofcarbonallotropes

聯(lián),分子之間的本征性質(zhì)預(yù)測依賴于經(jīng)驗而非構(gòu)效關(guān)系理解.圖3有機化合物異構(gòu)體的分類和例子Figure3Classificationandexamplesoforganicisomers碳原子呈高度規(guī)律排布的碳材料(如金剛石、石墨烯等)在結(jié)構(gòu)上會存在各種各樣的缺陷.其中碳材料中的拓撲缺陷碳會以同素異形體和同分異構(gòu)體的形式出現(xiàn).例如,完美的石墨烯[31]中碳原子以sp2共價鍵緊密排列在六方晶格中,但當其中碳原子發(fā)生重排時就會出現(xiàn)各種形式的拓撲缺陷,這些原子的重新排布破壞了二維晶格的六邊形對稱性.如圖4所示,石墨烯中拓撲缺陷類型主要包括位錯[32](Dislocation)和向錯[33](Disclina-tion),向錯和位錯分別破壞了晶格的旋轉(zhuǎn)和平移對稱性,其中以5-7位錯和5-8-5位錯較為常見.擴大以上兩種缺陷結(jié)構(gòu)可以得到簇狀拓撲缺陷,如555-777簇狀拓撲缺陷(555-777clusteredtopologicaldefect)和閉環(huán)的花形拓撲缺陷(Closedloopflowertopologicaldefect)以及具有不同晶界角(Misorientationangle,θ)的周期性和非周期性晶界[32,34].不限于這里所列類型,這類材料的構(gòu)型非常豐富,由于原子級的分辨下的研究非常具有挑戰(zhàn),因此這一領(lǐng)域的實驗報道有限,而理論研究相對豐富.圖4石墨烯中的拓撲缺陷:(a)5-7位錯;(b)5-8-5位錯;(c)55-77簇狀拓撲缺陷;(d)555-777簇狀拓撲缺陷;(e)閉環(huán)的花形拓撲缺陷;(f)非周期晶界;(g)θ＝32.2°周期晶界;(h)θ＝0°周期平動晶界[35]Figure4Topologicaldefectsingraphene:(a)5-7dislocation;(b)5-8-5dislocation;(c)55-77clusteredtopologicaldefect;(d)555-777clusteredtopologicaldefect;(e)closedloopflowertopologicalde


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