發(fā)布時間：2021-08-15 06:30

　　隨著越來越多地使用化石燃料,自然環(huán)境惡化變得日趨嚴(yán)重,因此開發(fā)新能源電池具有非常重要的意義。鋰離子電池是一種極為重要的新能源電池,其中,橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO₄）具有循環(huán)性能好、理論比容量高、來源豐富、價格較低以及對環(huán)境友好等優(yōu)點,在動力電池中是一種極具競爭力的正極材料。然而,其低電子電導(dǎo)率(1×10^-10 S/m)和低Li⁺擴散系數(shù)(1×10^-14 cm²/s)限制了磷酸鐵鋰的實際應(yīng)用。本論文為改善磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能,采用水熱合成、冷凍干燥和兩步燒結(jié)技術(shù),以抗壞血酸和葡萄萄作為碳源,使用三維石墨烯（3DG）包覆和釩摻雜的方法對材料進行改性,制備出高比容量、良好循環(huán)性能和倍率性能的LiFePO₄復(fù)合正極材料。首先,采用水熱法和冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合制備了分散性好、形貌均勻、粒徑為1μm左右的球形FePO₄/3DG前驅(qū)體�；诖�,加入LiOH、NH₄VO₃和抗壞血酸等化學(xué)試劑,通過濕... 

【文章來源】：桂林理工大學(xué)廣西壯族自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池工作原理圖

5圖1.2層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.2IllustrationofthelayerstructureofLiCoO21.3.2層狀鋰鎳氧化物用于鋰離子電池正極材料的LiNiO2具有和LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu)，具有R3m空間群，其結(jié)構(gòu)如圖1.3所示[20]。該正極材料的主要優(yōu)點為：與LiCoO2對比可發(fā)現(xiàn)，LiNiO2中鎳元素儲量豐富，價格更加便宜，且其274mAh/g的理論比容量高于LiCoO2的理論比容量，實際比容量能達(dá)到190mAh/g-210mAh/g，工作電壓范圍為2.5-4.2V，自放電效率較低，與很多電解液都能很好的兼容，且價格比LiNiO2更低。但是LiNiO2具有致命的缺點：LiNiO2的制備條件太苛刻，合成條件比較高，必須在富氧條件或者高溫條件下合成，這給LiNiO2的商業(yè)化生產(chǎn)帶來相當(dāng)大的困難；LiNiO2的熱穩(wěn)定性差，在同等條件下與LiCoO2和LiMn2O4正極材料相比，LiNiO2的熱分解溫度最低(200℃左右)，而且放熱量大，存在很大的安全隱患；循環(huán)過程中LiNiO2的結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生變化，導(dǎo)致電池比容量和循環(huán)性能變差；同時，鎳也屬于重金屬，對人體有害且對環(huán)境容易引起污染。這些缺點導(dǎo)致LiNiO2作為鋰離子正極材料商業(yè)化受到了局限。針對這些缺點，研究人員采用高溫固相法[21]、熔融法[22]、微波合成法[23]、溶膠-凝膠法[24]等方法合成鎳酸鋰，通過稀土元素?fù)诫s改性[25]方法，對LiNiO2正極材料的電化學(xué)性能進行改性。Wang等人[26]采用高溫固相法合成LiNiO2，在750℃下在氧氣中與過量Li（Li:Ni=1.05）合成的LiNiO2化合物被發(fā)現(xiàn)是本研究中的最佳制備條件。由該化合物制備的陰極可以提供大約180mAh/g的放電比容量，并具有良好的可逆性。

6圖1.3層狀LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.3IllustrationofthelayerstructureofLiNiO21.3.3鋰錳氧化物圖1.4顯示了尖晶石型錳酸鋰正極材料(LiMn2O4)的結(jié)構(gòu)示意圖，LiMn2O4屬于立方晶型，具有Fd3m空間群[27]，理論比容量為148mAh/g，實際比容量能達(dá)到120mAh/g以上[28]。與LiCoO2，LiNiO2等正極材料相比，LiMn2O4資源豐富、價格較低、綠色環(huán)保對環(huán)境友好且制備工藝簡單。由于尖晶石型錳酸鋰具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子能夠可逆地從尖晶石晶格中脫出和嵌入，不會引起結(jié)構(gòu)的坍塌。但是LiMn2O4正極材料比容量衰減快，循環(huán)性能較差，主要是因為：存在嚴(yán)重的Jahn-Teller效應(yīng)[29,30]，在反復(fù)的充放電過程中，LiMn2O4材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的畸形和坍塌，導(dǎo)致LiMn2O4活性材料不斷減少，從而材料的穩(wěn)定性下降，比容量減少，循環(huán)性能變差；循環(huán)過程中Mn發(fā)生溶解，高溫條件下Mn3+還會發(fā)生歧化反應(yīng)：2Mn3+Mn2++Mn4+[31]，溶解之后的Mn大量堆積在負(fù)極材料中，導(dǎo)致材料的阻抗增大，鋰離子遷移速率降低從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能降低，錳溶解的同時也會是電解液分解，從而導(dǎo)致材料電化學(xué)性能[32]。針對LiMn2O4正極材料這些缺點，研究人員主要采用控制顆粒尺寸、摻雜和表面包覆改性對材料性能進行改進，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來提高材料的電化學(xué)性能。材料顆粒尺寸控制是將材料顆粒的微觀尺寸調(diào)控至納米級以增大材料振實密度來增強材料的能量密度；離子摻雜可分為鋰位摻雜[33,34]、錳位摻雜[35]、氧位摻雜[36]和復(fù)合摻雜[37]等；表面包覆改性則是使用某些金屬氧化物或者其他導(dǎo)電材料對LiMn2O4進行包覆，如磷酸鹽[38-40]、碳材料[41,42]、氧化鈦[43]、氧化鈷[44]、

【參考文獻】：
期刊論文
[1]淺析鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展[J]. 陳麗姣.  化工管理. 2018(05)
[2]特殊形貌錳酸鋰的研究現(xiàn)狀[J]. 朱孔磊,李世友,耿珊,李春雷,李宏亮.  化工新型材料. 2017(05)
[3]球磨轉(zhuǎn)速對LiMnPO4/C電化學(xué)性能的影響[J]. 姚華,徐帥,劉真珍,蘇靜,龍云飛,呂小艷,文衍宣.  無機鹽工業(yè). 2015(12)
[4]3D amorphous carbon and graphene co-modified LiFePO4 composite derived from polyol process as electrode for high power lithium-ion batteries[J]. Guan Wu,Ran Ran,Bote Zhao,Yujing Sha,Chao Su,Yingke Zhou,Zongping Shao.  Journal of Energy Chemistry. 2014(03)
[5]尖晶石錳酸鋰的表面包覆改性研究[J]. 付春明,于曉微,張曉波,夏繼平,張春麗.  無機鹽工業(yè). 2014(04)
[6]LiFePO4的水熱法制備及其電化學(xué)性能[J]. 亓瞻,杜娟,楊加芹,趙倩倩,袁華堂,焦麗芳.  南開大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版). 2012(03)
[7]鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展[J]. 蔣兵.  湖南有色金屬. 2011(01)
[8]固相法合成LiFePO4/C正極材料的電化學(xué)性能[J]. 王國寶,王先友,舒洪波,王英平,楊順毅,劉修明,裴斧,王雁生,安紅芳,鄭麗萍,陳權(quán)啟.  中國有色金屬學(xué)報. 2010(12)
[9]磷酸鐵鋰制備工藝及研究進展[J]. 周文彩,李金洪,姜曉謙.  硅酸鹽通報. 2010(01)
[10]F摻雜LiFePO4/C的固相合成及電化學(xué)性能[J]. 周鑫,趙新兵,余紅明,胡潔梓.  無機材料學(xué)報. 2008(03)



本文編號：3344045