為積極響應國家新舊能源轉換的號召和可持續(xù)發(fā)展的理念,開發(fā)新型能源同時探索新穎的化工工藝對人類的發(fā)展和社會的進步意義重大。在眾多解決方案中,涉及電化學過程的電催化分解水產(chǎn)氫和電催化氮氣還原制氨成為兩種具有極大應用前景的能源轉換新工藝。其中,電催化析氫反應可以將電能高效地轉化為潔凈的氫能進行存儲。另外,室溫下電催化氮氣還原制氨工藝,反應過程安全可控、不存在二氧化碳排放,極有希望成為替代哈伯-博施法的新型制氨工藝。然而,這兩個過程作為電催化反應,目前仍然缺少合適的催化劑來提升其反應速率。為此,設計高性能的電催化劑以及高活性的電極材料成為了電化學能源轉換與新型制氨工藝研究的焦點。鑒于此,本論文提出了以下五種研究方案:一、析氧反應作為電催化分解水的半反應,其復雜的四電子轉移過程帶來了緩慢的動力學特征,嚴重阻礙了電催化制氫速率的提升。因此,探索高效的電催化析氧催化劑成為實現(xiàn)電解水制氫工業(yè)化的另一途徑。然而,Mo基氧化物固有的低活性以及緩慢的電荷轉移過程嚴重阻礙了其作為電解水析氧催化劑活性的提升。因此,尋找合適的調(diào)控手段提升Mo基氧化物的析氧活性在未來氫能的實際應用中意義重大。同時,考慮到Co基材料... 

【文章來源】：濟南大學山東省

【文章頁數(shù)】：165 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

催化劑表面電催化分解水析氫反應的催化機理圖

濟南大學碩士學位論文7圖1.2元素周期表，藍線框選出來的為具有高活性的過渡金屬元素（該論文中主要研究的元素），紅線框選出來的為具有活性的非金屬元素，黃線框選出來的為具有高活性的貴金屬。1.2.2電催化分解水產(chǎn)氧催化劑研究進展作為電催化分解水的半反應，電催化分解水析氧反應（OER）對產(chǎn)氫的效率也發(fā)揮著重大影響。電催化析氧反應涉及復雜的四電子轉移過程伴隨著動力學緩慢過程，這使電解水產(chǎn)氫速率的提升受到了極大阻礙。因此，探索開發(fā)高效的OER催化劑成為了促進電催化分解水產(chǎn)氫工業(yè)化生產(chǎn)的另一途徑。大量報道顯示，迄今為止對于OER最有效的催化劑為貴金屬銥、釕及其化合物，但本身昂貴的價格以及稀缺的含量抑制了其進一步發(fā)展以及實際應用。因此，設計合成廉價、易得、高效的OER催化劑成為新能源開發(fā)利用的重要一環(huán)。截止目前，已經(jīng)有大量的研究工作致力于新型OER催化劑的探索開發(fā)。不幸的是，電子轉移緩慢、活性中間體吸附困難以及活性位點稀缺等缺點使OER催化活性的提升成為目前研究的一大挑戰(zhàn)。過渡金屬化合物，由于廉價、無毒、易制備、電子結構易調(diào)等優(yōu)點在電催化領域吸引了人們的目光，尤其是鈷基化合物在OER過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。除此之外，已有文獻表示硫化物、磷化物、硒化物以及部分氧化物在OER過程中都會表現(xiàn)出不可忽略的電催化活性。[17-20]但是，受限于活性面積有限、活性位點稀缺等因素制約，其催化活性的進一步提升成為了目前研究的重中之重。實驗和理論共同證實，形貌結構以及電子配置的調(diào)控優(yōu)化可以極大的提升催化活性。一方面，元素摻雜工程可以對材料局域電子結構進行微調(diào)、改變晶格應力從而降低活性中間體吸附能壘、創(chuàng)造新的活性位點進而帶來催化活性的提升。另一方面，缺陷/空位策略也可以對電子結構實現(xiàn)調(diào)?

濟南大學碩士學位論文9圖1.3電催化全解水電解槽示意圖。1.2.4催化性能評價參數(shù)（1）過電位電催化分解水是氫氣和氧氣燃燒的逆過程，因此需要外界提供一定的刺激或施加一定的能量才能實現(xiàn)。催化劑的作用就是盡可能降低外界施加的能量，以達到實際應用的要求。過電位就可以代表外界施加的能量，是驅(qū)動反應發(fā)生的重要條件，是評判催化活性的重要參數(shù)。簡單來說，相同電流密度下更低的過電位代表達到同樣反應速率時只需要施加更低的外界能量。（2）Tafel斜率Tafel斜率，實際上是電流增加/減小十倍所對應過電位的變化情況。該數(shù)值可以用來評價反應的動力學過程，也是評估催化劑性能的重要參數(shù)。簡單來說，Tafel斜率越小表示電流增加/減小十倍所需的過電位越�。芎母停�，對應著更好的催化活性。另外，對于上述反應機理的討論中（圖1.1），Tafel斜率也分別具有三種表達方式。第一種，當Volmer反應為決速步時：Tafel斜率的表達式為4.6RT/F（120mVdec-1）。第二種，當Tafel反應為決速步時：Tafel斜率的表達式為2.3RT/2F（30mVdec-1）。第三種，當Heyrovsky反應為決速步時：Tafel斜率的表達式為4.6RT/3F（40mVdec-1）。可以根據(jù)Tafel斜率的數(shù)值初步判斷催化劑的反應機理。（3）活性位點活性位點，是指能夠發(fā)生電化學反應的位點，活性位點的活性和數(shù)量直接影響著催化活性的提升。為了提高催化活性，往往采取創(chuàng)造新活性位點并增強活性位點活性的手

【參考文獻】：
期刊論文
[1]電催化氮氣還原合成氨催化材料研究進展[J]. 鄭沐云,萬宇馳,呂瑞濤.  化工學報. 2020(06)
[2]基于金屬有機框架的催化應用研究進展[J]. 趙建波,袁海豐,謝冰,葛黎明,廖小偉,王馨,李曉蒙.  化工新型材料. 2020(02)
[3]Ni2P催化劑的合成及其電解水制氫性能研究[J]. 彭俊杰,周佳盈,張丙青.  現(xiàn)代化工. 2019(08)
[4]基于金屬有機骨架的電催化產(chǎn)氫研究進展[J]. 譚雨薇,龍濤,宋雪婷,羅爽,劉詩珂,潘寶宇,程亞玲,閔燕,袁思涵.  應用化工. 2019(09)
[5]含金屬鍵的導電硫化物基水裂解電催化劑研究[J]. 張思藝,周明.  分子科學學報. 2019(01)
[6]KOH堿化處理對Fe3N納米顆粒電催化制氫性能影響[J]. 王輝,俞有幸.  無機材料學報. 2018(06)
[7]新型二維碳材料——石墨烯在光催化分解水制氫中的研究進展[J]. 敏世雄,呂功煊.  分子催化. 2011(02)

博士論文
[1]高效過渡金屬電催化劑的制備及其水分解和氮還原性能研究[D]. 劉國強.中國科學技術大學 2018
[2]鋅、銅金屬有機骨架材料的電化學合成及其電催化性能研究[D]. 楊慧敏.太原理工大學 2015

碩士論文
[1]具有電或光催化制氫功能的銀、銅、鎳、鐵、鈷配合物的設計、合成與研究[D]. 羅蘇萍.華南理工大學 2019



本文編號：3338746