Ga、Ba元素?fù)诫s對Li 7 La 3 Zr 2 O 12 鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的影響
發(fā)布時間：2021-08-04 07:01
石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）在室溫下具有高的鋰離子電導(dǎo)率以及良好的電極反應(yīng)穩(wěn)定性,是一種有前景的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)。進(jìn)一步提高LLZO固態(tài)電解質(zhì)的總電導(dǎo)率以及穩(wěn)定性,是LLZO固態(tài)電解質(zhì)研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本課題研究了摻雜元素、粉體制備方法以及燒結(jié)工藝對LLZO固態(tài)電解質(zhì)總電導(dǎo)率的影響,并采用一系列測試表征方法對材料性能產(chǎn)生變化的原因進(jìn)行了探究。采用固相法制備LLZO粉末,通過常壓燒結(jié)獲得LLZO固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率作為基礎(chǔ)對比數(shù)據(jù)。然后分別采用固相法和溶膠凝膠法制備Ga摻雜LLZO粉末,然后分別在1100°C下保溫12 h和950°C下保溫48 h常壓燒結(jié)獲得樣品。固相燒結(jié)法制備LLZO固態(tài)電解質(zhì),隨著Ga元素的摻雜量從0.15提升至0.45,Ga摻雜LLZO固態(tài)電解質(zhì)的平均晶粒尺寸從14μm增大到19μm,材料總的鋰離子電導(dǎo)率從1.54×10-5S?cm-1下降到9.31×10...
【文章來源】：昆明理工大學(xué)云南省
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
不同類型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的總電導(dǎo)率[1]
的陽離子均為四面體配位，結(jié)構(gòu)也可以看做是一個有點(diǎn)扭曲的六方緊密堆積的氧原子，緊密堆積的平面垂直于c軸，而晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子，例如，Li3PO4中的Li+和P5+分別位于兩個四面體的空隙，沿a軸形成平行的一維鏈。LiO4之中的Li+則分布在PO4四面體和LiO4四面體的間隙位置。研究表明，通過異價離子的摻雜替代，例如Si4+、Ge4+替代P5+形成Li3+x(P1-xSix)O4，可以提升鋰元素的含量，而這些鋰離子并不是進(jìn)入四面體的點(diǎn)位位置，而是通過占據(jù)間隙位置，形成距離更近的鋰離子點(diǎn)位，易于鋰離子的遷移，從而提高鋰離子電導(dǎo)率[11,12]。圖1.2Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)以及硫原子的分布環(huán)境[15]Fig1.2FrameworkstructureofLi10GeP2S12andthecoordinationenvironmentsofthesulfuratomsBruce等人[11,13]第一次報道了鋰超離子導(dǎo)體Li14ZnGe4O16以及相似的材料體系(Li2+2xZn1.xGeO4)，晶體結(jié)構(gòu)類似于之前提到過的γ-Li3PO4，進(jìn)行異價元素?fù)诫s后，晶體結(jié)構(gòu)仍舊能夠保持，例如γ-Li14.4V1.6Ge2.4O16，其電導(dǎo)率在目前來說，并不是很高，基本處于10-6Scm-1這個數(shù)量級，另一方面，Li14ZnGe4O16類型的鋰超離子導(dǎo)體與金屬鋰電極反應(yīng)較為劇烈，而且容易吸收空氣中的CO2產(chǎn)生新的雜相從而影響鋰離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步提高鋰超離子導(dǎo)體的鋰離子電導(dǎo)率，Kanno[14]等人提出了含硫的鋰超離子導(dǎo)體，用離子半徑更大并且可極化的硫離子替代了氧離子，這樣能夠一定程度上提高鋰離子的可移動性。Li10GeP2S12(LGPS)的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)則是PS4和GeS4分別形成一個孤立的四面體四方晶胞，LiS6則是一個正八面體晶胞，根據(jù)S離子占據(jù)的位置則分為S1、S2和S3，PS4與LiS6沿a和b軸共享兩個硫原子，GeS4與LiS6沿c軸共享四個硫原子形成骨架結(jié)構(gòu)（如圖1.2）。鋰原子分布在4個格位(4c,4d,8f和16h)，配位鋰的?
第一章緒論7現(xiàn)了更高的鋰離子電導(dǎo)率。據(jù)報道，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)[29]的電導(dǎo)率已經(jīng)能夠達(dá)到10-4Scm-1的數(shù)量級，Goharian[30]等人通過加入SiO2玻璃相，從提高Li1+xCrxTi2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)中晶粒的結(jié)合程度角度出發(fā)從而提高鋰離子電導(dǎo)率，Illbeigi[31]等人通過摻雜Cr形成微晶玻璃來提高電導(dǎo)率的這個思路，制備的Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3電導(dǎo)率達(dá)到了6.65×10-3Scm-1。為了提高LiMM’(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，眾多研究者傾向于制備含有玻璃相的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，期望玻璃相增加材料的致密度以及晶粒的連接狀況，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的效果。Bachman[1]等人總結(jié)了兩點(diǎn)關(guān)于提高鈉超離子導(dǎo)體型的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的方法：首先是變換構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)框架的原子能夠很大程度影響鋰離子電導(dǎo)率，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的尺寸影響鋰離子傳輸通道的尺寸，合適的傳輸通道尺寸有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸；其次，摻雜異價元素，例如LiMM’(PO4)3中(M=Ti4+,Ge4+M’=Al3+,Sc3+)，摻雜異價的陽離子能夠提高鋰離子的含量以及鋰離子的可移動性，從而達(dá)到提高鋰離子電導(dǎo)率的效果。圖1.4鈉超離子導(dǎo)體型固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)[24]Fig1.4CrystalstructureofNASICON-typesolidelectrolytes鈉超離子型的鋰離子電解質(zhì)在空氣環(huán)境下有比較穩(wěn)定的表現(xiàn)以及在室溫下較高的電導(dǎo)率使其應(yīng)用于全固態(tài)電池非常有前景，但需要解決的問題則是部分鈉超離子型的鋰離子電解質(zhì)在于金屬鋰電極接觸后，工作狀態(tài)下會發(fā)生分解[32]，因此，后續(xù)的研究主要解決的就是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。1.2.4鈣鈦礦型(Perovskites)典型的鈣鈦礦化學(xué)組成為ABO3，屬于立方晶系，空間組群Pm-3m(NO.221)，其中A位離子主要是堿土金屬離子和稀土金屬離子，位于六面體中心；B位離子
本文編號：3321246
【文章來源】：昆明理工大學(xué)云南省
【文章頁數(shù)】：90 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
不同類型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的總電導(dǎo)率[1]
的陽離子均為四面體配位，結(jié)構(gòu)也可以看做是一個有點(diǎn)扭曲的六方緊密堆積的氧原子，緊密堆積的平面垂直于c軸，而晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子，例如，Li3PO4中的Li+和P5+分別位于兩個四面體的空隙，沿a軸形成平行的一維鏈。LiO4之中的Li+則分布在PO4四面體和LiO4四面體的間隙位置。研究表明，通過異價離子的摻雜替代，例如Si4+、Ge4+替代P5+形成Li3+x(P1-xSix)O4，可以提升鋰元素的含量，而這些鋰離子并不是進(jìn)入四面體的點(diǎn)位位置，而是通過占據(jù)間隙位置，形成距離更近的鋰離子點(diǎn)位，易于鋰離子的遷移，從而提高鋰離子電導(dǎo)率[11,12]。圖1.2Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)以及硫原子的分布環(huán)境[15]Fig1.2FrameworkstructureofLi10GeP2S12andthecoordinationenvironmentsofthesulfuratomsBruce等人[11,13]第一次報道了鋰超離子導(dǎo)體Li14ZnGe4O16以及相似的材料體系(Li2+2xZn1.xGeO4)，晶體結(jié)構(gòu)類似于之前提到過的γ-Li3PO4，進(jìn)行異價元素?fù)诫s后，晶體結(jié)構(gòu)仍舊能夠保持，例如γ-Li14.4V1.6Ge2.4O16，其電導(dǎo)率在目前來說，并不是很高，基本處于10-6Scm-1這個數(shù)量級，另一方面，Li14ZnGe4O16類型的鋰超離子導(dǎo)體與金屬鋰電極反應(yīng)較為劇烈，而且容易吸收空氣中的CO2產(chǎn)生新的雜相從而影響鋰離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步提高鋰超離子導(dǎo)體的鋰離子電導(dǎo)率，Kanno[14]等人提出了含硫的鋰超離子導(dǎo)體，用離子半徑更大并且可極化的硫離子替代了氧離子，這樣能夠一定程度上提高鋰離子的可移動性。Li10GeP2S12(LGPS)的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)則是PS4和GeS4分別形成一個孤立的四面體四方晶胞，LiS6則是一個正八面體晶胞，根據(jù)S離子占據(jù)的位置則分為S1、S2和S3，PS4與LiS6沿a和b軸共享兩個硫原子，GeS4與LiS6沿c軸共享四個硫原子形成骨架結(jié)構(gòu)（如圖1.2）。鋰原子分布在4個格位(4c,4d,8f和16h)，配位鋰的?
第一章緒論7現(xiàn)了更高的鋰離子電導(dǎo)率。據(jù)報道，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)[29]的電導(dǎo)率已經(jīng)能夠達(dá)到10-4Scm-1的數(shù)量級，Goharian[30]等人通過加入SiO2玻璃相，從提高Li1+xCrxTi2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)中晶粒的結(jié)合程度角度出發(fā)從而提高鋰離子電導(dǎo)率，Illbeigi[31]等人通過摻雜Cr形成微晶玻璃來提高電導(dǎo)率的這個思路，制備的Li1.5Al0.4Cr0.1Ge1.5(PO4)3電導(dǎo)率達(dá)到了6.65×10-3Scm-1。為了提高LiMM’(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，眾多研究者傾向于制備含有玻璃相的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)，期望玻璃相增加材料的致密度以及晶粒的連接狀況，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的效果。Bachman[1]等人總結(jié)了兩點(diǎn)關(guān)于提高鈉超離子導(dǎo)體型的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的方法：首先是變換構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)框架的原子能夠很大程度影響鋰離子電導(dǎo)率，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的尺寸影響鋰離子傳輸通道的尺寸，合適的傳輸通道尺寸有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸；其次，摻雜異價元素，例如LiMM’(PO4)3中(M=Ti4+,Ge4+M’=Al3+,Sc3+)，摻雜異價的陽離子能夠提高鋰離子的含量以及鋰離子的可移動性，從而達(dá)到提高鋰離子電導(dǎo)率的效果。圖1.4鈉超離子導(dǎo)體型固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)[24]Fig1.4CrystalstructureofNASICON-typesolidelectrolytes鈉超離子型的鋰離子電解質(zhì)在空氣環(huán)境下有比較穩(wěn)定的表現(xiàn)以及在室溫下較高的電導(dǎo)率使其應(yīng)用于全固態(tài)電池非常有前景，但需要解決的問題則是部分鈉超離子型的鋰離子電解質(zhì)在于金屬鋰電極接觸后，工作狀態(tài)下會發(fā)生分解[32]，因此，后續(xù)的研究主要解決的就是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。1.2.4鈣鈦礦型(Perovskites)典型的鈣鈦礦化學(xué)組成為ABO3，屬于立方晶系，空間組群Pm-3m(NO.221)，其中A位離子主要是堿土金屬離子和稀土金屬離子，位于六面體中心；B位離子
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