隨著社會的快速發(fā)展,人類正面臨著的兩大世紀(jì)難題:環(huán)境污染和能源危機(jī)。尋找一種可替代化石能源的可再生清潔能源迫在眉睫。氫氣,由于其能量密度高、燃燒無污染,是目前最好的一種能量載體。電解水是目前最有效的制氫方法之一。為了提高電解水的轉(zhuǎn)換效率,催化劑必不可少。貴金屬鉑（Pt）是目前活性最高的電解水催化劑。但是Pt的價(jià)格昂貴,儲存量少,難以用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此,尋找一種價(jià)格低廉、儲存豐富、性能優(yōu)異的制氫催化劑尤為重要。二硫化鉬（MoS2）被認(rèn)為是最有可能替代Pt,成為下一代的高效制氫催化劑之一。目前,圍繞MoS2在催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用研究主要集中在以下幾個(gè)方面:一、增加邊界位點(diǎn)的密度和單個(gè)位點(diǎn)催化活性。二、通過摻雜或缺陷工程活化MoS2惰性基面。三、通過誘導(dǎo)相變,改善MoS2材料的導(dǎo)電性和基面催化活性。經(jīng)過十余年的研究,MoS2的催化制氫活性得到了數(shù)量級的提升,但是其整體的性能依然難以與Pt相比擬。因此,要讓MoS2全面替代Pt還面臨著諸多挑戰(zhàn)。比如,MoS2與金屬集流體接觸面的肖特基勢壘嚴(yán)重阻礙了外電路向催化劑注入電子的效率;邊界單個(gè)位點(diǎn)的催化活性較低;基面活化手段單一;相變后,材料的穩(wěn)... 

【文章來源】：重慶大學(xué)重慶市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：127 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

可再生新能源轉(zhuǎn)換成氫能示意圖

1緒論3受電子后，被還原產(chǎn)生H2。具體反應(yīng)可寫為：2H+(aq)+2e-→H2(g)(酸性)(1.2)或2H2O(aq)+2e-→H2(g)+OH-(aq)(堿性)(1.3)圖1.2酸性條件下陰極表面析氫反應(yīng)機(jī)理示意圖[15]。Fig.1.2SchematicofthemechanismofHERunderacidicenvironmentonthesurfaceofanelectrode[15].研究表明，酸性條件下HER反應(yīng)所需克服的動力學(xué)勢壘要遠(yuǎn)比堿性或中性條件下要校因此，目前電解水還是以酸性電解質(zhì)為主。在酸性電解質(zhì)中，HER反應(yīng)機(jī)理如圖1.2所示。反應(yīng)第一步，電極附近的H+得到一個(gè)電子，形成H原子吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)處：H+(aq)+e-→*H(1.4)其中“*”代表吸附位點(diǎn)，此步被稱為Volmer反應(yīng)；反應(yīng)第二步，溶液中H+再次得到一個(gè)電子，與吸附在催化劑表面的H原子(*H)結(jié)合形成一個(gè)H2分子并脫附：H+(aq)+*H+e-→H2+*(1.5)此步被稱為Heyrovsky反應(yīng)�；蛘�，兩個(gè)吸附在催化表面的H原子結(jié)合，生成一個(gè)H2分子并脫附：*H+*H→H2+2*(1.6)此步被稱為Tafel反應(yīng)。通常，催化劑表面的HER反應(yīng)機(jī)理與催化劑表面的活性位點(diǎn)分布有關(guān)。比如，對于表面活性位點(diǎn)密度較低的催化劑，HER反應(yīng)機(jī)理以Volmer-Heyrovsky為主。如果表面活性位點(diǎn)密度較高，即位點(diǎn)之間的距離足夠小，HER反應(yīng)機(jī)理以Volmer-Tafel為主，或者Volmer-Heyrovsky與Volmer-Tafel兩種反應(yīng)機(jī)理共存。實(shí)驗(yàn)上，

重慶大學(xué)博士學(xué)位論文4可以通過測試HER反應(yīng)時(shí)的Tafel斜率(Tafelslope)來對實(shí)際反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行判斷。如果Tafel斜率較小，通常認(rèn)為HER反應(yīng)是以Volmer-Tafel為主；如果Tafel斜率較大，通常認(rèn)為HER反應(yīng)是以Volmer-Heyrovsky為主[16]。大量的研究表明，無論催化劑表面的HER反應(yīng)遵循的是Volmer-Heyrovsky還是Volmer-Tafel機(jī)理，第一步Volmer反應(yīng)中H原子在催化劑表面吸附是整個(gè)反應(yīng)的決策步。根據(jù)Sabatier法則[17]，催化劑的活性與參與反應(yīng)的中間體(reactionintermediates)在催化劑表面的吸附強(qiáng)度有關(guān)。如果吸附強(qiáng)度太弱，催化劑很難將中間體捕獲并加以活化；吸附太強(qiáng)，中間體則難以從催化劑表面脫附，造成催化劑中毒。早在1958年，Parsons就提出當(dāng)H原子在催化劑表面的吸附自由能，GH，接近于0時(shí)，催化劑性能達(dá)到最佳[18]。2005年，Nrskov等人結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，探究發(fā)現(xiàn)了著名的“火山曲線”(如圖1.3所示)，即當(dāng)催化劑表面GH接近于0時(shí)，析氫反應(yīng)發(fā)生時(shí)產(chǎn)生的單位面電流密度最強(qiáng)，進(jìn)一步證明了GH作為催化劑HER性能的描述符(descriptor)的可靠性[19]。圖1.3催化劑表面對H原子的吸附自由能GH與HER反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的單位交換面電流密度之間的關(guān)系[19]。Fig.1.3ThecorrelationbetweentheadsorptionfreeenergyofHatomGHonthesurfaceofacatalystandexchangecurrentdensityperunitareaforHER[19].H原子在催化劑表面的吸附自由能，H，可以通過以下公式計(jì)算：H=H+ZPE(1.7)其中，H是H原子在催化劑表面的吸附能，ZPE和是H處于吸附態(tài)和氣態(tài)時(shí)的零點(diǎn)能之差和熵之差，T是溫度。EH可根據(jù)公式：H=H@catalyst(catalyst+12H2)(1.8)

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑的研究進(jìn)展[J]. 張曉,何小波,李響,銀鳳翔.  新型工業(yè)化. 2016(10)
[2]Ni-Mo-Co合金電極的制備和析氫性能研究[J]. 魏海興,周振芳,馬強(qiáng),呂東方.  艦船防化. 2011(03)

博士論文
[1]硫族二維層狀納米材料及其異質(zhì)結(jié)的光電特性的第一性原理研究[D]. 趙奇一.西北大學(xué) 2018
[2]碳基納米多孔材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其物性：第一性原理研究[D]. 陳仕長.湖南大學(xué) 2018
[3]基于新型二維范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)材料的第一性原理研究[D]. 康鵬.北京科技大學(xué) 2018

碩士論文
[1]第一性原理研究氧氣分子在石墨烯表面的吸附和解離[D]. 鄢慧君.江西師范大學(xué) 2013



本文編號：3275677