鈣鈦礦型氧化物由于具有價格便宜、儲量豐富、導(dǎo)電性好、狀態(tài)穩(wěn)定等優(yōu)點,成為電催化領(lǐng)域最有研究價值的備選材料。在過渡族金屬氧化物中,由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用,電子-電子、電子-晶格的相互作用強(qiáng)烈,無法忽略,應(yīng)力又可極大調(diào)制過渡族金屬氧化物的晶格場,于是不但可以研究極化子、John-Teller效應(yīng)、雙交換作用與超交換作用的共存與競爭等深刻的物理問題,也可以通過應(yīng)力的調(diào)制,設(shè)計能帶的退簡并態(tài),從而調(diào)制特定電子的占據(jù)與導(dǎo)電性,爭取利用此調(diào)制力尋求提高析氫效率的手段與方法。此外在柔性體系中,錳氧化物具有100%自旋極化、其巡游電子可用材料的磁性信息來定性表征,對理解和尋找活性位點具有重要意義。其次,Mn的價態(tài)豐富,有望基于Mn的多價態(tài)理解過渡族金屬氧化物在電催化過程的電荷轉(zhuǎn)移等過程。基于此,本文對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物主要從內(nèi)外兩個思路來研究。1.內(nèi):鈣鈦礦型氧化物薄膜生長工藝對其物性影響研究采用PLD制備一系列鈣鈦礦型氧化物薄膜催化劑,通過調(diào)控薄膜生長環(huán)境對其氧空位、晶格等情況進(jìn)行調(diào)變,其中包括襯底的選擇與處理、緩沖層制備和樣品的制備工藝過程等。研究表明,當(dāng)鈣鈦礦型氧化物薄膜隨著氧壓的升高,粗糙度增加,粒徑... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

氫循環(huán)電催化分解水的研究歷史可以追溯到十八世紀(jì)八九十年代，最早是Van

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文3圖1.2電解水示意圖鈣鈦礦過渡金屬錳的氧化物因其豐富的3d電子結(jié)構(gòu)而在電催化領(lǐng)域受到了廣泛研究。注意到，過渡金屬的多種價數(shù)從基本的角度以及對電催化劑中電荷轉(zhuǎn)移的理解都困擾著活性位的實現(xiàn)，同時這也困擾著低成本商業(yè)電催化劑材料的進(jìn)一步設(shè)計基于過渡金屬氧化物。眾所周知，具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鹽具有100%的自旋極化特性，其巡游電子與固有磁矩都由Mn位的3d電子提供，化學(xué)計量比能夠強(qiáng)烈影響錳氧化物的Mn間交換類型與強(qiáng)度，進(jìn)而體現(xiàn)不同的電輸運(yùn)性質(zhì)與磁結(jié)構(gòu)。例如Mn間的超交換作用給錳氧化物帶來了反鐵磁絕緣基態(tài)，而雙交換作用則誘導(dǎo)鐵磁金屬相。此外作為強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)的典型材料，不但錳氧化物中的電子-電子相互作用不能忽略，電子與晶格的相互作用也強(qiáng)烈影響3d電子能級的簡并度，進(jìn)一步影響錳氧化物電、磁物性。不同于金屬與非自旋極化材料中的載流子，錳氧化物提供了一個便利的平臺，僅通過電輸運(yùn)性質(zhì)及磁結(jié)構(gòu)信息就可以明確錳酸鹽在電催化過程中的產(chǎn)物、活性位點等關(guān)鍵信息。更重要的是，通過改變晶格場來改變Mn位3d電子的軌道結(jié)構(gòu)，能夠幫助我們進(jìn)一步理解變價Mn元素在電催化中的角色，深入描繪復(fù)雜氧化物中的電荷轉(zhuǎn)移特性，增加過渡族金屬氧化物的材料設(shè)計廣度。并且由于價格便宜、儲量豐富、導(dǎo)電性好、狀態(tài)穩(wěn)定，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡族金屬氧化物目前是一類有研究價值的備選材料。而且選擇柔性單晶體系來研究析氫反應(yīng)是因為在過渡族金屬氧化物中，由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，電子-電子、電子-晶格的相互作用強(qiáng)烈，無法忽略，而應(yīng)力可極大調(diào)制過渡族金屬氧化物的晶格場，進(jìn)而不但可以研究極化子、John-Teller效應(yīng)、雙交換左右與超交換作用的共存與競爭等深刻的物理問題，也可以通過應(yīng)力的調(diào)制，設(shè)

基（LevPerovski）的名字命名為“鈣鈦礦”[26]。該類型氧化物的一般通式為ABO3，A位通常由為稀土元素或堿金屬元素構(gòu)成，一般有La3+、Sr2+、Ca2+、Ba2+、Ce4+、Sm3+、Y3+等，配位數(shù)為12，B位通常由過渡金屬元素構(gòu)成，一般有Mn3+、Fe3+、Ni3+、Co2+、Ti4+、Cr3+等，一般處在6個氧原子所形成的八面體中心位置，并且A與O配位形成最密堆積。而氧離子與B位金屬原子構(gòu)成共角BO6八面體，這種結(jié)構(gòu)主要維系著鈣鈦礦氧化物的穩(wěn)定性，并且主要取決于BO6八面體堆積的Madelung能[27]。其立方結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.3所示。圖1.3鈣鈦礦型氧化物結(jié)構(gòu)(a)ABO3晶胞結(jié)構(gòu)(b)ABO3晶體結(jié)構(gòu)俯視圖然而構(gòu)成ABO3型氧化物需要具備一些條件，其中A位原子一般半徑較大，這樣容易與O原子一起形成最密堆積，其次，B位原子半徑不宜太大也不宜太小，但是要求能填入BO6八面體孔隙當(dāng)中去。最后必須滿足電中性原則，使得A、B離子的總電荷等于3倍的O離子電荷。具體而言，其離子半徑需滿足方程(1)(RA+RO)=t√2(RB+RO)(1)這里，t稱為容差因數(shù)，其值一般需滿足0.75<t<1.00;在實際合成的鈣鈦礦氧

【參考文獻(xiàn)】：
博士論文
[1]金屬有機(jī)框架基復(fù)合材料的制備及其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[D]. 張麗.哈爾濱理工大學(xué) 2019
[2]尖晶石納米催化劑的制備及其在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用研究[D]. 劉俊濤.蘭州大學(xué) 2018

碩士論文
[1]多鐵性鐵磁/PMN-PT異質(zhì)結(jié)的逆磁電響應(yīng)機(jī)制及隧道磁電阻效應(yīng)的研究[D]. 徐航.吉林師范大學(xué) 2019
[2]鈣鈦礦型錳酸鹽電催化劑制備和電化學(xué)性能研究[D]. 陳哲欽.暨南大學(xué) 2018
[3]柔性可彎曲的鈦酸鋇阻變存儲器件研究[D]. 張偉飛.南京理工大學(xué) 2018
[4]摻雜YbMnO3的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)研究[D]. 樊相隆.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2017
[5]鈣鈦礦型氧化物表面過氧化氫電催化還原反應(yīng)研究：組成設(shè)計及離子替換[D]. 沈曉晨.南京大學(xué) 2015
[6]LaFeO3系列鈣鈦礦型氧化物制備及其電催化性能研究[D]. 朱彥平.西安建筑科技大學(xué) 2011



本文編號：3268771