發(fā)布時(shí)間：2021-07-06 15:13

　　固體氧化物燃料電池技術(shù)已歷經(jīng)近150年的發(fā)展史,但目前仍在努力步入市場(chǎng)化進(jìn)程中。過(guò)高的工作溫度[氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）基>800℃]是限制其商業(yè)化推廣的主要原因,而研發(fā)低溫電解質(zhì)是降低其工作溫度的關(guān)鍵步驟。本研究通過(guò)第一性原理計(jì)算,報(bào)道了一種中低溫（200⁶00℃）基質(zhì)子傳輸電解質(zhì)Li₁₄Zn（GeO₄）₄（LZG）,建立了質(zhì)子在LZG內(nèi)傳輸分子動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)理論模擬,提出LZG為中低溫基鋰離子/質(zhì)子混合傳導(dǎo)電解質(zhì),質(zhì)子經(jīng)鋰離子/質(zhì)子交換機(jī)制,通過(guò)LZG內(nèi)存在的鋰離子空位而引入,并模擬了質(zhì)子與鋰離子在鋰離子空位的傳導(dǎo)機(jī)制。進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算得出,質(zhì)子在LZG電解質(zhì)內(nèi)部以較高的離子遷移系數(shù)通過(guò)鋰離子空位進(jìn)行傳輸,并得到不同位點(diǎn)鋰離子與質(zhì)子遷移系數(shù)隨溫度變化曲線。最后給出不同離子在LZG電解質(zhì)內(nèi)遷移的電子態(tài)密度。本研究為新型電解質(zhì)的研發(fā)提供了理論指導(dǎo),有益于將固體氧化物燃料電池（SOFCs）工作溫度從中高溫區(qū)（>600℃）向中低溫區(qū)（200⁶00℃）推進(jìn)。 

【文章來(lái)源】：中國(guó)材料進(jìn)展. 2017,36(09)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：6 頁(yè)

【部分圖文】：

BaCeO3基電解質(zhì)質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制示意圖(a);Nafion高分子膜電解質(zhì)的質(zhì)子傳輸機(jī)制示意圖(b)

中國(guó)材料進(jìn)展第36卷傳輸路徑，首先隨機(jī)放置一個(gè)質(zhì)子在Li(1)位點(diǎn)處，取代原有Li離子。根據(jù)愛(ài)因斯坦的布朗運(yùn)動(dòng)方程，計(jì)算了每一個(gè)晶格的均方位移(包含本課題組置入的質(zhì)子)，以及離子的擴(kuò)散系數(shù)。其計(jì)算公式定義如式(1):MSD=∑Ni=1＜(xi(t0+t)－xi(t0))2＞N(1)2dDt=MSD這里MSD表示每一個(gè)指定晶格點(diǎn)位的均方位移。圖2c－軸方向下，Li14Zn(GeO4)4電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，320個(gè)晶格點(diǎn)位被全化學(xué)計(jì)算比完全填滿的LZG晶體(a)。按照能量最低原理，部分Zn以及Li位被取代，對(duì)Zn以及鋰離子空位重排后晶體結(jié)構(gòu)示意圖(b)，綠球代表Li，綠棒示意Li可能的傳輸通道;紅球代表O，紅色的O與紫色的Ge組成GeO4四面體結(jié)構(gòu);古銅色球代表ZnFig.2Li14Zn(GeO4)4withfullstoichiometrybeforeoperation(a)andwithgreenbondsillustratingiontransporttunnels(b);ＲedsphereisO，formingGeO4tetrahedronwithpurplesphereGe;BronzesphereisZn在構(gòu)筑的計(jì)算系統(tǒng)中，存在四個(gè)不同鋰離子位點(diǎn)，分別為L(zhǎng)i1，Li2，LiZn1與LiZn2，且用一個(gè)質(zhì)子取代一個(gè)Li+占據(jù)Li1點(diǎn)位。xi(t0)以及xi(t0+t)分別為離子(i)在初始時(shí)間t0以及截止t0+t時(shí)的卡迪爾系數(shù)。N代表每一種晶格格點(diǎn)的點(diǎn)位數(shù)目(Wyckoffposition)，例如Li1與Li2占據(jù)23個(gè)點(diǎn)位，質(zhì)子占據(jù)一個(gè)點(diǎn)位，LiZn1占據(jù)32個(gè)點(diǎn)位，Ge占據(jù)32個(gè)點(diǎn)位，氧離子占據(jù)128個(gè)點(diǎn)位，剩余的56個(gè)點(diǎn)位被LiZn2與8個(gè)Zn占據(jù)。d代表鋰離子與質(zhì)子傳輸路徑的維度。D表示在m2/s單位內(nèi)的離子擴(kuò)散系數(shù)。t表示離子的隨機(jī)抽樣時(shí)間。在VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)軟件下進(jìn)行鋰/質(zhì)子在LZG電解質(zhì)內(nèi)傳輸?shù)姆肿觿?dòng)力學(xué)模擬，投影綴加波法(PAW)用作贗勢(shì)的計(jì)

第9期李翊寧等:Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共傳導(dǎo)中低溫電解質(zhì)圖3鋰離子與質(zhì)子經(jīng)ab-initio分子動(dòng)力學(xué)模擬后的離子遷移軌跡圖。鋰離子遷移路徑圖(紅色代表LiZn1，LiZn2軌道，藍(lán)色代表Li1，Li2軌道，為了便于觀察，忽略GeO4四面體結(jié)構(gòu))在ac面(a)，bc面(b)。H+(淡品紅色路徑)遷移路徑，紫色四面體表示GeO4，綠色大球代表Li+，紅色小球代表O2－(c)Fig.3Protontransporttrajectoriesfromab-initiomoleculardynamicssimulations．TransporttrajectoriesoftheLi+ions(red=LiZn1，LiZn2，blue=Li1，Li2trajectory，GeO4tetrahedronareomitted)atLi+ionstransporttrajectoriesfromacplane(a)andfrombcplane(b)．H+(lightmagentatrajectories)diffusiontrajectoryinLSZGcrystalstructure，purpletetrahedronisGeO4，largegreensphereisLi+andsmallredsphereisO2－(c)的溫度下，高溫為質(zhì)子傳輸提供了足夠的能量來(lái)克服靜電吸引力，從而使小離子半徑的質(zhì)子表現(xiàn)出更高的遷移率。此外，電子態(tài)密度的值可以用于評(píng)估電解質(zhì)材料的擊穿電壓，高擊穿電壓可以極大的提高電池工作過(guò)程中的安全性，對(duì)于燃料電池電解質(zhì)的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。如圖5中所示，對(duì)于LZG基電解質(zhì)材料，其計(jì)算的擊穿電壓，即此電解質(zhì)的帶隙能大約在4.2eV附近。對(duì)于SOFCs，其最高理論電壓值在1.2V左右，計(jì)算的電子態(tài)密度結(jié)果確保了LZG電解質(zhì)在燃料電池應(yīng)用過(guò)程中的安全電壓窗口。4結(jié)論基于對(duì)傳統(tǒng)SOFCs電解質(zhì)傳導(dǎo)機(jī)制的分析，本課題組從探索中低溫基新型高電導(dǎo)率電解質(zhì)方向入手，論證了一種在200～600℃溫度范圍內(nèi)仍具有較高質(zhì)子電導(dǎo)率圖4不同晶格位點(diǎn)處Li+與H+關(guān)于離子擴(kuò)散率對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系曲線

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]固體氧化物燃料電池：發(fā)展現(xiàn)狀與關(guān)鍵技術(shù)[J]. 李箭.  功能材料與器件學(xué)報(bào). 2007(06)



本文編號(hào)：3268475