構(gòu)筑缺陷氧化鎢復(fù)合材料及其光催化制氫性能的研究
發(fā)布時(shí)間:2021-06-07 05:56
通過(guò)光催化技術(shù)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源短缺和生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題最具潛力的技術(shù)之一。諸多半導(dǎo)體如TiO2、CdS、ZnO、Cu2O等已被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域,其中過(guò)渡金屬氧化物WO3因其安全無(wú)毒、具有可見光吸收活性、適宜的帶隙大小而被多次報(bào)道。但是,單一的WO3存在光生電子-空穴快速?gòu)?fù)合、還原能力弱等問(wèn)題,極大地限制了其在光催化產(chǎn)氫的應(yīng)用進(jìn)程。最近,基于缺陷工程對(duì)WO3進(jìn)行調(diào)控,構(gòu)筑富含氧空位的W18O49,可以有效改善光吸收能力和載流子傳輸速率,成為優(yōu)化氧化鎢性能的良好選擇。此外,研究表示通過(guò)合理構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)可以保持優(yōu)異的氧化還原能力,有效實(shí)現(xiàn)電荷的定向遷移,進(jìn)而提高光催化活性。本論文以W18O49為主體,探究氧空位對(duì)半導(dǎo)體材料光電性能的影響,并旨在制備具有高效產(chǎn)氫能力的復(fù)合光催化材料。本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)以乙醇和正丙醇作溶劑,利用化學(xué)還原法制備缺陷鎢氧化物W...
【文章來(lái)源】:江蘇大學(xué)江蘇省
【文章頁(yè)數(shù)】:81 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】:碩士
【部分圖文】:
半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理圖[5]
江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文3體的光吸收能力。根據(jù)公式1.1可知,如果半導(dǎo)體的帶隙高,就需要能量大的短波光輻射才能激發(fā)電子躍遷,而可利用的光能只是太陽(yáng)輻射能量的一小部分;相反半導(dǎo)體的帶隙低,雖然可以利用可見光區(qū)域的光輻射能量多,但是容易導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合速率更快、更容易,不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。以光解水為例,水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)是一個(gè)吉布斯自由能增加的過(guò)程,因此需要提供一定的能量克服吉布斯自由能才成功實(shí)現(xiàn)水的分解。由公式1.2可知,分解1mol的水需要237kJ,而半導(dǎo)體需要至少1.23eV的帶隙才能滿足水裂解(公式1.3和1.4)。Eg(eV)=1240λg(nm)(式1.1)2H2O→O2+2H2ΔG0=+237kJ/mol,ΔE0=1.23eV(式1.2)4H++4e-→2H2E0Red=0eV(pH=0)(式1.3)2H2O→O2+4e-+4H+E0Ox=1.23eV(pH=0)(式1.4)然而,在水裂解的情況下,熱力學(xué)損失估計(jì)為0.4eV,而表面反應(yīng)需要克服的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘可能會(huì)再增加0.3-0.4eV,從而提出了~2eV的水分解理想帶隙[7]。滿足上述條件的材料可以吸收可見光范圍(波長(zhǎng)610nm)的光子,也就是接近太陽(yáng)光譜的峰值(500nm)。從圖1.2可知,波長(zhǎng)為400nm的光輻射能量急劇下降,這表明有效帶隙上限是3eV左右。此外,若半導(dǎo)體的帶隙為~2.5eV,則可以充分利用太陽(yáng)能能量。因此,良好的帶隙范圍應(yīng)該在2-2.5eV之間。圖1.2太陽(yáng)能光譜圖Fig.1.2Solarspectralcurve
構(gòu)筑缺陷氧化鎢復(fù)合材料及其光催化制氫性能的研究4受光激發(fā)的半導(dǎo)體其價(jià)帶上的h+和導(dǎo)帶上的e-分別具有氧化性和還原性,其氧化還原能力取決于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)位置。對(duì)于不同的半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō),其導(dǎo)帶價(jià)帶絕對(duì)位置不同,表明半導(dǎo)體材料具有不同的電勢(shì)電位,因此半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)出不同的光催化活性。圖1.3為常見半導(dǎo)體的帶隙大小和能帶位置。常見的還原性半導(dǎo)體有CdS、Cu2O和g-C3N4,氧化性半導(dǎo)體有WO3、Ag3PO4、TiO2等。以分解水為例,半導(dǎo)體需要滿足光催化產(chǎn)氫的熱力學(xué)條件,即半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置要比E0(H+/H2)更負(fù),才能促進(jìn)產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行;同理,半導(dǎo)體的價(jià)帶位置要比E0(O2/H2O)更正,符合產(chǎn)氧的熱力學(xué)要求,反應(yīng)才有可能實(shí)現(xiàn)。圖1.3常見半導(dǎo)體的帶隙和能帶位置[8]Fig.1.3Bandgapsandbandpositionsofsemiconductors光催化反應(yīng)的整體效率除了取決于表面的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,也依賴于半導(dǎo)體光催化劑中光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率。一般半導(dǎo)體受光激發(fā)形成的電子-空穴對(duì)在局部電場(chǎng)的作用下分離,進(jìn)而遷移到材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而多數(shù)電荷載流子在遷移過(guò)程中在材料的內(nèi)部或表面發(fā)生快速?gòu)?fù)合現(xiàn)象,極大地降低了光催化的效率。這主要是由于光生電子和空穴的復(fù)合速率約10-9s,而材料表面的光化學(xué)反應(yīng)速率在10-8s到10-1s左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于復(fù)合過(guò)程。較多的載流子復(fù)合會(huì)大大減少可參與反應(yīng)的活性物質(zhì)數(shù)量,降低光催化反應(yīng)的效率。此外,電荷載流子也會(huì)在遷移的過(guò)程中被捕獲在半導(dǎo)體表面和體相的陷阱態(tài)中,發(fā)生重組,將光能以熱能的形式會(huì)發(fā)出去,嚴(yán)重地影響了光催化反應(yīng)的效率[9]。
【參考文獻(xiàn)】:
期刊論文
[1]2D/0D氮化碳與MoS2量子點(diǎn)直接Z型光催化劑的構(gòu)筑及光催化性能(英文)[J]. 付彥惠,李治均,劉芹芹,楊小飛,唐華. 催化學(xué)報(bào). 2017(12)
[2]光催化還原CO2合成太陽(yáng)燃料半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)與制備(英文)[J]. 李鑫,溫九青,劉敬祥,方岳平,余家國(guó). Science China Materials. 2014(01)
博士論文
[1]鎢氧化物的缺陷工程調(diào)控與催化性能研究[D]. 張寧.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2018
[2]可見光響應(yīng)型氧化鎢基異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑及光催化性能研究[D]. 魏月琳.華僑大學(xué) 2018
碩士論文
[1]基于MOF制備硫化物光催化劑及其產(chǎn)氫性能研究[D]. 徐美苓.濟(jì)南大學(xué) 2019
[2]缺陷氧化鎢和氧化鎢基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其應(yīng)用研究[D]. 陳軍.鄭州大學(xué) 2019
本文編號(hào):3216009
【文章來(lái)源】:江蘇大學(xué)江蘇省
【文章頁(yè)數(shù)】:81 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】:碩士
【部分圖文】:
半導(dǎo)體光催化反應(yīng)機(jī)理圖[5]
江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文3體的光吸收能力。根據(jù)公式1.1可知,如果半導(dǎo)體的帶隙高,就需要能量大的短波光輻射才能激發(fā)電子躍遷,而可利用的光能只是太陽(yáng)輻射能量的一小部分;相反半導(dǎo)體的帶隙低,雖然可以利用可見光區(qū)域的光輻射能量多,但是容易導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合速率更快、更容易,不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。以光解水為例,水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)是一個(gè)吉布斯自由能增加的過(guò)程,因此需要提供一定的能量克服吉布斯自由能才成功實(shí)現(xiàn)水的分解。由公式1.2可知,分解1mol的水需要237kJ,而半導(dǎo)體需要至少1.23eV的帶隙才能滿足水裂解(公式1.3和1.4)。Eg(eV)=1240λg(nm)(式1.1)2H2O→O2+2H2ΔG0=+237kJ/mol,ΔE0=1.23eV(式1.2)4H++4e-→2H2E0Red=0eV(pH=0)(式1.3)2H2O→O2+4e-+4H+E0Ox=1.23eV(pH=0)(式1.4)然而,在水裂解的情況下,熱力學(xué)損失估計(jì)為0.4eV,而表面反應(yīng)需要克服的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘可能會(huì)再增加0.3-0.4eV,從而提出了~2eV的水分解理想帶隙[7]。滿足上述條件的材料可以吸收可見光范圍(波長(zhǎng)610nm)的光子,也就是接近太陽(yáng)光譜的峰值(500nm)。從圖1.2可知,波長(zhǎng)為400nm的光輻射能量急劇下降,這表明有效帶隙上限是3eV左右。此外,若半導(dǎo)體的帶隙為~2.5eV,則可以充分利用太陽(yáng)能能量。因此,良好的帶隙范圍應(yīng)該在2-2.5eV之間。圖1.2太陽(yáng)能光譜圖Fig.1.2Solarspectralcurve
構(gòu)筑缺陷氧化鎢復(fù)合材料及其光催化制氫性能的研究4受光激發(fā)的半導(dǎo)體其價(jià)帶上的h+和導(dǎo)帶上的e-分別具有氧化性和還原性,其氧化還原能力取決于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)位置。對(duì)于不同的半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō),其導(dǎo)帶價(jià)帶絕對(duì)位置不同,表明半導(dǎo)體材料具有不同的電勢(shì)電位,因此半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)出不同的光催化活性。圖1.3為常見半導(dǎo)體的帶隙大小和能帶位置。常見的還原性半導(dǎo)體有CdS、Cu2O和g-C3N4,氧化性半導(dǎo)體有WO3、Ag3PO4、TiO2等。以分解水為例,半導(dǎo)體需要滿足光催化產(chǎn)氫的熱力學(xué)條件,即半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置要比E0(H+/H2)更負(fù),才能促進(jìn)產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行;同理,半導(dǎo)體的價(jià)帶位置要比E0(O2/H2O)更正,符合產(chǎn)氧的熱力學(xué)要求,反應(yīng)才有可能實(shí)現(xiàn)。圖1.3常見半導(dǎo)體的帶隙和能帶位置[8]Fig.1.3Bandgapsandbandpositionsofsemiconductors光催化反應(yīng)的整體效率除了取決于表面的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,也依賴于半導(dǎo)體光催化劑中光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率。一般半導(dǎo)體受光激發(fā)形成的電子-空穴對(duì)在局部電場(chǎng)的作用下分離,進(jìn)而遷移到材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而多數(shù)電荷載流子在遷移過(guò)程中在材料的內(nèi)部或表面發(fā)生快速?gòu)?fù)合現(xiàn)象,極大地降低了光催化的效率。這主要是由于光生電子和空穴的復(fù)合速率約10-9s,而材料表面的光化學(xué)反應(yīng)速率在10-8s到10-1s左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于復(fù)合過(guò)程。較多的載流子復(fù)合會(huì)大大減少可參與反應(yīng)的活性物質(zhì)數(shù)量,降低光催化反應(yīng)的效率。此外,電荷載流子也會(huì)在遷移的過(guò)程中被捕獲在半導(dǎo)體表面和體相的陷阱態(tài)中,發(fā)生重組,將光能以熱能的形式會(huì)發(fā)出去,嚴(yán)重地影響了光催化反應(yīng)的效率[9]。
【參考文獻(xiàn)】:
期刊論文
[1]2D/0D氮化碳與MoS2量子點(diǎn)直接Z型光催化劑的構(gòu)筑及光催化性能(英文)[J]. 付彥惠,李治均,劉芹芹,楊小飛,唐華. 催化學(xué)報(bào). 2017(12)
[2]光催化還原CO2合成太陽(yáng)燃料半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)與制備(英文)[J]. 李鑫,溫九青,劉敬祥,方岳平,余家國(guó). Science China Materials. 2014(01)
博士論文
[1]鎢氧化物的缺陷工程調(diào)控與催化性能研究[D]. 張寧.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2018
[2]可見光響應(yīng)型氧化鎢基異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑及光催化性能研究[D]. 魏月琳.華僑大學(xué) 2018
碩士論文
[1]基于MOF制備硫化物光催化劑及其產(chǎn)氫性能研究[D]. 徐美苓.濟(jì)南大學(xué) 2019
[2]缺陷氧化鎢和氧化鎢基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其應(yīng)用研究[D]. 陳軍.鄭州大學(xué) 2019
本文編號(hào):3216009
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