發(fā)布時間：2021-06-07 05:56

　　通過光催化技術將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能被認為是解決當前能源短缺和生態(tài)環(huán)境污染問題最具潛力的技術之一。諸多半導體如TiO₂、CdS、ZnO、Cu₂O等已被廣泛應用于光催化領域,其中過渡金屬氧化物WO₃因其安全無毒、具有可見光吸收活性、適宜的帶隙大小而被多次報道。但是,單一的WO₃存在光生電子-空穴快速復合、還原能力弱等問題,極大地限制了其在光催化產(chǎn)氫的應用進程。最近,基于缺陷工程對WO₃進行調(diào)控,構筑富含氧空位的W₁₈O₄₉,可以有效改善光吸收能力和載流子傳輸速率,成為優(yōu)化氧化鎢性能的良好選擇。此外,研究表示通過合理構筑異質(zhì)結可以保持優(yōu)異的氧化還原能力,有效實現(xiàn)電荷的定向遷移,進而提高光催化活性。本論文以W₁₈O₄₉為主體,探究氧空位對半導體材料光電性能的影響,并旨在制備具有高效產(chǎn)氫能力的復合光催化材料。本論文的具體研究內(nèi)容如下:（1）以乙醇和正丙醇作溶劑,利用化學還原法制備缺陷鎢氧化物W_... 

【文章來源】：江蘇大學江蘇省

【文章頁數(shù)】：81 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

半導體光催化反應機理圖[5]

江蘇大學碩士學位論文3體的光吸收能力。根據(jù)公式1.1可知，如果半導體的帶隙高，就需要能量大的短波光輻射才能激發(fā)電子躍遷，而可利用的光能只是太陽輻射能量的一小部分；相反半導體的帶隙低，雖然可以利用可見光區(qū)域的光輻射能量多，但是容易導致光生電子和空穴復合速率更快、更容易，不利于光催化反應的進行。以光解水為例，水分解為氫氣和氧氣的反應是一個吉布斯自由能增加的過程，因此需要提供一定的能量克服吉布斯自由能才成功實現(xiàn)水的分解。由公式1.2可知，分解1mol的水需要237kJ，而半導體需要至少1.23eV的帶隙才能滿足水裂解(公式1.3和1.4)。Eg(eV)=1240λg(nm)(式1.1)2H2O→O2+2H2ΔG0=+237kJ/mol,ΔE0=1.23eV(式1.2)4H++4e-→2H2E0Red=0eV(pH=0)(式1.3)2H2O→O2+4e-+4H+E0Ox=1.23eV(pH=0)(式1.4)然而，在水裂解的情況下，熱力學損失估計為0.4eV，而表面反應需要克服的動力學勢壘可能會再增加0.3-0.4eV，從而提出了~2eV的水分解理想帶隙[7]。滿足上述條件的材料可以吸收可見光范圍(波長610nm)的光子，也就是接近太陽光譜的峰值(500nm)。從圖1.2可知，波長為400nm的光輻射能量急劇下降，這表明有效帶隙上限是3eV左右。此外，若半導體的帶隙為~2.5eV，則可以充分利用太陽能能量。因此，良好的帶隙范圍應該在2-2.5eV之間。圖1.2太陽能光譜圖Fig.1.2Solarspectralcurve

構筑缺陷氧化鎢復合材料及其光催化制氫性能的研究4受光激發(fā)的半導體其價帶上的h+和導帶上的e-分別具有氧化性和還原性，其氧化還原能力取決于半導體的能帶結構位置。對于不同的半導體材料來說，其導帶價帶絕對位置不同，表明半導體材料具有不同的電勢電位，因此半導體材料呈現(xiàn)出不同的光催化活性。圖1.3為常見半導體的帶隙大小和能帶位置。常見的還原性半導體有CdS、Cu2O和g-C3N4，氧化性半導體有WO3、Ag3PO4、TiO2等。以分解水為例，半導體需要滿足光催化產(chǎn)氫的熱力學條件，即半導體的導帶位置要比E0(H+/H2)更負，才能促進產(chǎn)氫反應的進行；同理，半導體的價帶位置要比E0(O2/H2O)更正，符合產(chǎn)氧的熱力學要求，反應才有可能實現(xiàn)。圖1.3常見半導體的帶隙和能帶位置[8]Fig.1.3Bandgapsandbandpositionsofsemiconductors光催化反應的整體效率除了取決于表面的氧化還原反應的動力學問題，也依賴于半導體光催化劑中光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率。一般半導體受光激發(fā)形成的電子-空穴對在局部電場的作用下分離，進而遷移到材料表面發(fā)生化學反應。然而多數(shù)電荷載流子在遷移過程中在材料的內(nèi)部或表面發(fā)生快速復合現(xiàn)象，極大地降低了光催化的效率。這主要是由于光生電子和空穴的復合速率約10-9s，而材料表面的光化學反應速率在10-8s到10-1s左右，遠遠慢于復合過程。較多的載流子復合會大大減少可參與反應的活性物質(zhì)數(shù)量，降低光催化反應的效率。此外，電荷載流子也會在遷移的過程中被捕獲在半導體表面和體相的陷阱態(tài)中，發(fā)生重組，將光能以熱能的形式會發(fā)出去，嚴重地影響了光催化反應的效率[9]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]2D/0D氮化碳與MoS2量子點直接Z型光催化劑的構筑及光催化性能（英文）[J]. 付彥惠,李治均,劉芹芹,楊小飛,唐華.  催化學報. 2017(12)
[2]光催化還原CO2合成太陽燃料半導體光催化劑的設計與制備（英文）[J]. 李鑫,溫九青,劉敬祥,方岳平,余家國.  Science China Materials. 2014(01)

博士論文
[1]鎢氧化物的缺陷工程調(diào)控與催化性能研究[D]. 張寧.中國科學技術大學 2018
[2]可見光響應型氧化鎢基異質(zhì)結構筑及光催化性能研究[D]. 魏月琳.華僑大學 2018

碩士論文
[1]基于MOF制備硫化物光催化劑及其產(chǎn)氫性能研究[D]. 徐美苓.濟南大學 2019
[2]缺陷氧化鎢和氧化鎢基異質(zhì)結構的構筑及其應用研究[D]. 陳軍.鄭州大學 2019



本文編號：3216009