隨能源需求日益增長、化石燃料漸近耗盡和環(huán)境問題越發(fā)尖銳,開發(fā)可再生能源舉世矚目。氫氣,因其高熱值,燃燒時(shí)零碳排放,被認(rèn)作是最具希望的能源載體,其中,棄電驅(qū)動水分解是最為理想的制氫方式。但受限于貴金屬量少、價(jià)高和其他催化劑活性不足,這一制氫技術(shù)難以進(jìn)一步推廣。因而,為推動電解水制氫發(fā)展,開發(fā)高效且價(jià)廉的電催化劑至關(guān)重要。本文以Ni基復(fù)合多級材料及其堿性電解水性能為研究核心,并通過形貌調(diào)控、界面工程、摻雜誘導(dǎo)、載體復(fù)合等方式,旨在降低能耗,發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)。主要包括以下內(nèi)容:1.通過水熱-退火-還原結(jié)合的方式,利用金屬原子的表面能、遷移能力差異,自上而下的制備了單分散Ni納米顆粒修飾的三維多孔V₂O₃納米片自支撐材料（Ni/V₂O₃）。其穩(wěn)定的多孔多級結(jié)構(gòu)提供了較高的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和大量高效的Ni/V₂O₃界面協(xié)同體系,以及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,使其具備良好的電解水,尤其是堿性HER催化活性和穩(wěn)定性。于最佳合成工藝下,20和100 mA·cm^-2

【文章來源】：電子科技大學(xué)四川省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：91 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

電解水裝置原理圖以及反應(yīng)動力學(xué)[1]

第一章緒論3HeyrovskyStep:M-H*+H++e-→H2+M（pH<7）（1-11）M-H*+H2O+e-→H2+OH-+M（pH≥7）（1-12）由上述式子可知，無論電解液酸堿性和反應(yīng)路徑，H*始終貫穿于HER反應(yīng)中。因此，H*中間體的形成、吸附和脫附對于反應(yīng)至關(guān)重要。從物理化學(xué)角度，H*吸脫附能力主要由氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）衡量。故，ΔGH*是評估HER活性的關(guān)鍵描述符，也是酸性介質(zhì)中的唯一描述符。根據(jù)Sabatier原則，高HER活性需要電極材料具有適中的ΔGH*，HER的電流密度（j）與ΔGH*呈“火山型”關(guān)系（圖1-2），在ΔGH*=0時(shí)，j達(dá)到峰值，活性最高[5]。當(dāng)ΔGH*<0時(shí)，H*在電極表面的吸附能力過強(qiáng)，速率由Tafel反應(yīng)或Heyrovsky反應(yīng)控制。而ΔGH*>0時(shí)，H*難以在電極表面的吸附，Volmer反應(yīng)成為決速步。且隨ΔGH*絕對值增大，H*吸附或脫附越難。因此，對于高活性HER催化劑，一個(gè)必要不充分條件是ΔGH*≈0。圖1-2金屬和MoS2的火山圖[5]此外，由式1-7和1-8可以看出，酸性介質(zhì)中H*中間體直接由水合氫離子（H3O+）結(jié)合一個(gè)電子形成，而在堿性或中性電解液中，H*中間體的形成過程需要斷裂水的HO-H鍵。因此，對ΔGH*是否是堿性體系中唯一的描述符現(xiàn)在仍存在一定爭議[11-14]。但盡管如此，堿性HER在熱力學(xué)上更遲緩以及水解離為其主要決速步已受到普遍認(rèn)可[15]。1.3.2電催化析氫催化劑如圖1-2所示，ΔGH*≈0的Pt族金屬（PGMs）位居火山圖頂部，是性能優(yōu)異

電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文4的HER電催化劑。但含量少、成本高，使PGMs的應(yīng)用受到限制。故，當(dāng)前，HER電催化劑的開發(fā)主要圍繞于非金屬和過渡金屬材料。其中，前者多是雜原子摻雜的碳材料，后者主要為Ni、Mo、Co、Fe等過渡金屬及其化合物。（1）碳材料碳納米材料，導(dǎo)電性好、比表面積高、酸/堿耐受性強(qiáng)，被認(rèn)為是催化劑的候選者。但C對H*的吸附能力過弱，HER活性不盡如意。因此，這類材料不常直接用作HER催化劑，而是作為導(dǎo)電載體使用[16-18]。近來，通過雜原子摻雜來引入缺陷，碳材料的電子結(jié)構(gòu)、電荷分布和軌道能量得以有效調(diào)控。加之碳材料分子結(jié)構(gòu)可控、易調(diào)，摻雜型碳材料得以勃發(fā)展。圖1-3(a)雙摻雜模型；摻雜（a-G，a,b-G）和非摻雜石墨烯（G）的(b)H*吸附自由能、(c)LSV曲線和(d)電流密度-H*吸附吉布斯自由能圖[19]喬世彰團(tuán)隊(duì)對單摻雜和雙摻雜的石墨烯進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明[18-21]：（i）H*吸附是這類材料的活性限速步；（ii）通過摻雜，這類材料的電子授受性質(zhì)明顯改變，進(jìn)而調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)；（iii）無論摻雜還是雙摻雜，這類材料的活性位點(diǎn)均位于摻雜位點(diǎn)附近；（iv）S和P的次級摻雜，可提升N摻雜石墨烯（N-G）對H*的吸附能力，而B的次級摻雜卻相反，且HER活性N,S-G＞N,P-G＞N-G＞N,B-G＞G。目前，增加摻雜濃度、多原子摻雜、碳材料復(fù)合被認(rèn)為是改性碳材料HER

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