固相法制備NZP族磷酸鹽陶瓷及其熱膨脹性能研究
發(fā)布時間：2021-06-01 05:13
NZP族磷酸鹽陶瓷是一類具有相同晶體結(jié)構(gòu)但化學(xué)組成各異的精細陶瓷,因其具有低熱膨脹特性,在抗熱震結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。本論文分別以NZP族化合物KZr2（PO4）3（簡稱KZP,屬于堿金屬系列）以及CaZr4（PO4）6和SrZr4（PO4）6（簡稱CZP和SZP,屬于堿土金屬系列）為例,著重研究了固相法制備NZP族陶瓷粉體的適宜球磨時間、反應(yīng)物源、水熱晶化條件以及煅燒條件。在制備出上述三種不同化學(xué)組成的NZP族陶瓷粉體的基礎(chǔ)上,將粉體進一步干壓成型,并在高溫下燒結(jié)為陶瓷,研究了燒結(jié)助劑的用量、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間對陶瓷密度的影響,優(yōu)化了NZP族陶瓷的燒結(jié)條件。在獲得了固相法制備單相NZP族陶瓷的優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上,分別以所制備的三個單相NZP族陶瓷為端元組成,采用相同的方法和條件制備了兩個系列的二元固溶體型NZP族陶瓷K2（1-x）Srx Z...
【文章來源】：昆明理工大學(xué)云南省
【文章頁數(shù)】：67 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鏈的六角堆積，中心鏈位移C/3[5]
昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文3異向性，提出了兩個模型，第一個模型如圖1-3(a)所示，第二個模型如圖1-3(b)所示。圖1-3NZP族化合物熱膨脹結(jié)構(gòu)模型圖(a)ZrO6八面體在c軸的投影；(b)PO4四面體在a軸平面的投影模型(a)中僅允許在ZrO6八面體上產(chǎn)生角的畸變，O(1)原子所形成的氧原子面較O(2)原子所形成的氧原子面旋轉(zhuǎn)的要快，導(dǎo)致的O(1)-Zr-O(2)夾角偏離60o。模型(b)中PO4四面體和ZrO6八面體都產(chǎn)生畸變，O(1)-P-O(1)線較O(2)-P-O(2)線要旋轉(zhuǎn)的快，導(dǎo)致它們的角偏離90o，ZrO6八面體的畸變過程和(a)模型相同當PO4四面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，結(jié)構(gòu)中的鏈更加靠近c軸，所以導(dǎo)致a軸收縮；而在PO4四面體旋轉(zhuǎn)的同時ZrO6八面體對P-O、Zr-O進行適當性調(diào)節(jié)，或由于PO4四面體的旋轉(zhuǎn)，Na原子和P原子相互排斥、遠離，從而結(jié)構(gòu)上在c軸方向膨脹。以上模型解釋了NZP族化合物的熱膨脹異向性產(chǎn)生的原因，在制備低熱膨脹NZP族化合物的研究中，S.Y.Limaye[11]率先通過固相法制得了NZP族化合物MZr4(PO4)6，其中M可以為堿土金屬系列的Mg，Ca，Sr，Ba等元素，并發(fā)現(xiàn)CaZr4(PO4)6(CZP)與SrZr4(PO4)6(SZP)和BZP(BaZr4(PO4)6)具有相反的熱膨脹異向性[12]，即在20℃~1000℃時，CZP沿a軸膨脹沿c軸收縮，而BZP和SZP沿a軸收縮，沿c軸膨脹，因此，將BZP和CZP作為端元組成，可以合成熱膨脹系數(shù)可調(diào)節(jié)的二元固溶體Ca1-xBaxZr4P6O24，且有學(xué)者證實當x=0.15時此二元固溶體的平均熱膨脹系數(shù)為0.6×10-6/℃，屬于零熱膨脹材料。此后，人們利用離子取代和合成二元固溶體制備了多種NZP族低熱膨脹材料，如：國內(nèi)學(xué)者陳玉清[13]首次提出了近零膨脹陶瓷的設(shè)計原則：①通過具有相反熱膨脹各向異性化合物的固溶，
昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文8小時制得了CaZr4P6O24，SrZr4P6O24和Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24陶瓷。顧雷[38]采用了一種比較新穎的固相法制備了CZP陶瓷，直接將碳酸鈣，二氧化鋯，磷酸二氫氨球磨混合，烘干后在1250℃下煅燒8h后可以得到結(jié)晶態(tài)的CZP粉體，然后將粉體成型并在1100℃~1250℃燒結(jié)2h得到陶瓷材料。這種固相法在前期煅燒過程中大大節(jié)約了熱處理時間，但其代價是把煅燒溫度提高到了1250℃，且燒結(jié)溫度不宜超過1250℃，該CZP陶瓷在600℃以下的抗熱沖擊性能較好。圖1-4固相法制備NZP族陶瓷粉體流程傳統(tǒng)固相法制備NZP族陶瓷粉體在其熱處理過程中煅燒溫度高，保溫時間長，且制備出的粉體組分不均，其優(yōu)點是流程簡單，可進行大規(guī)模生產(chǎn)。在近期國內(nèi)學(xué)者艾永平，杜晟連等[39]采用玻璃反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出了含有鎢、錫的NZP結(jié)晶相。制備方法是通過微波加熱以及傳統(tǒng)的熔煉和鑄造技術(shù)，所得化合物玻璃為NaPO3-Sn(Ⅱ)O-W(Ⅳ)O3，具有反應(yīng)時間短，加熱均勻化的優(yōu)點，且較傳統(tǒng)固相法更加節(jié)約能耗，是不錯的一種替代路線。1.3.2水熱合成法水熱合成法是反應(yīng)原料在水熱反應(yīng)釜中進行反應(yīng)生成所需粉體，在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)原料處在高溫高壓的環(huán)境下，可發(fā)生水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱分解、水熱結(jié)晶等。NZP族材料水熱合成多為溶解再結(jié)晶過程，反應(yīng)驅(qū)動力是各反應(yīng)組分的溶解度差[40]，一般是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠作為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物結(jié)晶體。圖1-5是一種NZP族化合物的水熱法制備流程。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]制備NZP玻璃陶瓷的替代路線（玻璃反應(yīng)燒結(jié)）中環(huán)境和粒度的影響[J]. 艾永平,杜晟連. 人工晶體學(xué)報. 2017(05)
[2]CZP陶瓷的燒結(jié)特性與抗熱沖擊性能[J]. 顧雷,李愷,劉寧,郭露村. 硅酸鹽學(xué)報. 2011(12)
[3]共沉淀法制備NZP族低膨脹陶瓷前驅(qū)體BZP的工藝探索與研究[J]. 石小濤. 中國陶瓷工業(yè). 2011(05)
[4]NZP族磷酸鹽材料CaZr4（PO4）6對金屬離子的吸附性能[J]. 黃云華,楊勁,孫彥琳. 應(yīng)用化工. 2011(07)
[5]MgO添加量對CaZr4（PO4）6陶瓷力學(xué)及介電性能影響研究[J]. 韓龍. 中國陶瓷. 2010(01)
[6]NZP族磷酸鹽晶體化合物NH4Zr2（PO4）3的水熱合成[J]. 李艷平,李滬萍,孫彥琳,祝琳華. 硅酸鹽學(xué)報. 2009(10)
[7]NZP族陶瓷材料的合成與燒結(jié)[J]. 徐剛,馬峻峰,沈志堅,丁子上. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷. 1999(04)
[8]磷酸鋯鈉族（NZP）材料的結(jié)構(gòu)、離子取代及低膨脹[J]. 徐剛,馬峻峰,沈志堅,丁子上. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷. 1999(02)
[9]NZP族磷酸鹽陶瓷材料粉體制備研究[J]. 李全喜,郎小川,廖學(xué)品,牛存鎮(zhèn),張云坤. 云南化工. 1998(03)
[10](Ca,Mg,Sr)Zr4（PO4）6三元系統(tǒng)的熱膨脹[J]. 陳玉清,韓高榮,葛曼珍,丁子上. 陶瓷學(xué)報. 1997(04)
本文編號：3209722
【文章來源】：昆明理工大學(xué)云南省
【文章頁數(shù)】：67 頁
【學(xué)位級別】：碩士
【部分圖文】：
鏈的六角堆積，中心鏈位移C/3[5]
昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文3異向性，提出了兩個模型，第一個模型如圖1-3(a)所示，第二個模型如圖1-3(b)所示。圖1-3NZP族化合物熱膨脹結(jié)構(gòu)模型圖(a)ZrO6八面體在c軸的投影；(b)PO4四面體在a軸平面的投影模型(a)中僅允許在ZrO6八面體上產(chǎn)生角的畸變，O(1)原子所形成的氧原子面較O(2)原子所形成的氧原子面旋轉(zhuǎn)的要快，導(dǎo)致的O(1)-Zr-O(2)夾角偏離60o。模型(b)中PO4四面體和ZrO6八面體都產(chǎn)生畸變，O(1)-P-O(1)線較O(2)-P-O(2)線要旋轉(zhuǎn)的快，導(dǎo)致它們的角偏離90o，ZrO6八面體的畸變過程和(a)模型相同當PO4四面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，結(jié)構(gòu)中的鏈更加靠近c軸，所以導(dǎo)致a軸收縮；而在PO4四面體旋轉(zhuǎn)的同時ZrO6八面體對P-O、Zr-O進行適當性調(diào)節(jié)，或由于PO4四面體的旋轉(zhuǎn)，Na原子和P原子相互排斥、遠離，從而結(jié)構(gòu)上在c軸方向膨脹。以上模型解釋了NZP族化合物的熱膨脹異向性產(chǎn)生的原因，在制備低熱膨脹NZP族化合物的研究中，S.Y.Limaye[11]率先通過固相法制得了NZP族化合物MZr4(PO4)6，其中M可以為堿土金屬系列的Mg，Ca，Sr，Ba等元素，并發(fā)現(xiàn)CaZr4(PO4)6(CZP)與SrZr4(PO4)6(SZP)和BZP(BaZr4(PO4)6)具有相反的熱膨脹異向性[12]，即在20℃~1000℃時，CZP沿a軸膨脹沿c軸收縮，而BZP和SZP沿a軸收縮，沿c軸膨脹，因此，將BZP和CZP作為端元組成，可以合成熱膨脹系數(shù)可調(diào)節(jié)的二元固溶體Ca1-xBaxZr4P6O24，且有學(xué)者證實當x=0.15時此二元固溶體的平均熱膨脹系數(shù)為0.6×10-6/℃，屬于零熱膨脹材料。此后，人們利用離子取代和合成二元固溶體制備了多種NZP族低熱膨脹材料，如：國內(nèi)學(xué)者陳玉清[13]首次提出了近零膨脹陶瓷的設(shè)計原則：①通過具有相反熱膨脹各向異性化合物的固溶，
昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文8小時制得了CaZr4P6O24，SrZr4P6O24和Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24陶瓷。顧雷[38]采用了一種比較新穎的固相法制備了CZP陶瓷，直接將碳酸鈣，二氧化鋯，磷酸二氫氨球磨混合，烘干后在1250℃下煅燒8h后可以得到結(jié)晶態(tài)的CZP粉體，然后將粉體成型并在1100℃~1250℃燒結(jié)2h得到陶瓷材料。這種固相法在前期煅燒過程中大大節(jié)約了熱處理時間，但其代價是把煅燒溫度提高到了1250℃，且燒結(jié)溫度不宜超過1250℃，該CZP陶瓷在600℃以下的抗熱沖擊性能較好。圖1-4固相法制備NZP族陶瓷粉體流程傳統(tǒng)固相法制備NZP族陶瓷粉體在其熱處理過程中煅燒溫度高，保溫時間長，且制備出的粉體組分不均，其優(yōu)點是流程簡單，可進行大規(guī)模生產(chǎn)。在近期國內(nèi)學(xué)者艾永平，杜晟連等[39]采用玻璃反應(yīng)燒結(jié)工藝制備出了含有鎢、錫的NZP結(jié)晶相。制備方法是通過微波加熱以及傳統(tǒng)的熔煉和鑄造技術(shù)，所得化合物玻璃為NaPO3-Sn(Ⅱ)O-W(Ⅳ)O3，具有反應(yīng)時間短，加熱均勻化的優(yōu)點，且較傳統(tǒng)固相法更加節(jié)約能耗，是不錯的一種替代路線。1.3.2水熱合成法水熱合成法是反應(yīng)原料在水熱反應(yīng)釜中進行反應(yīng)生成所需粉體，在密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)原料處在高溫高壓的環(huán)境下，可發(fā)生水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱分解、水熱結(jié)晶等。NZP族材料水熱合成多為溶解再結(jié)晶過程，反應(yīng)驅(qū)動力是各反應(yīng)組分的溶解度差[40]，一般是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠作為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物結(jié)晶體。圖1-5是一種NZP族化合物的水熱法制備流程。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]制備NZP玻璃陶瓷的替代路線（玻璃反應(yīng)燒結(jié)）中環(huán)境和粒度的影響[J]. 艾永平,杜晟連. 人工晶體學(xué)報. 2017(05)
[2]CZP陶瓷的燒結(jié)特性與抗熱沖擊性能[J]. 顧雷,李愷,劉寧,郭露村. 硅酸鹽學(xué)報. 2011(12)
[3]共沉淀法制備NZP族低膨脹陶瓷前驅(qū)體BZP的工藝探索與研究[J]. 石小濤. 中國陶瓷工業(yè). 2011(05)
[4]NZP族磷酸鹽材料CaZr4（PO4）6對金屬離子的吸附性能[J]. 黃云華,楊勁,孫彥琳. 應(yīng)用化工. 2011(07)
[5]MgO添加量對CaZr4（PO4）6陶瓷力學(xué)及介電性能影響研究[J]. 韓龍. 中國陶瓷. 2010(01)
[6]NZP族磷酸鹽晶體化合物NH4Zr2（PO4）3的水熱合成[J]. 李艷平,李滬萍,孫彥琳,祝琳華. 硅酸鹽學(xué)報. 2009(10)
[7]NZP族陶瓷材料的合成與燒結(jié)[J]. 徐剛,馬峻峰,沈志堅,丁子上. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷. 1999(04)
[8]磷酸鋯鈉族（NZP）材料的結(jié)構(gòu)、離子取代及低膨脹[J]. 徐剛,馬峻峰,沈志堅,丁子上. 現(xiàn)代技術(shù)陶瓷. 1999(02)
[9]NZP族磷酸鹽陶瓷材料粉體制備研究[J]. 李全喜,郎小川,廖學(xué)品,牛存鎮(zhèn),張云坤. 云南化工. 1998(03)
[10](Ca,Mg,Sr)Zr4（PO4）6三元系統(tǒng)的熱膨脹[J]. 陳玉清,韓高榮,葛曼珍,丁子上. 陶瓷學(xué)報. 1997(04)
本文編號：3209722
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