石墨烯物理性能優(yōu)異,自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)迅速引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。石墨烯的批量生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)石墨烯材料應(yīng)用的前提,由于氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團(tuán),便于化學(xué)改性,生產(chǎn)成本低、可規(guī)�；a(chǎn),化學(xué)還原氧化石墨烯成為目前大批量制備石墨烯材料最常用的方法之一。至今已經(jīng)有數(shù)十種化學(xué)還原氧化石墨烯的方法被報(bào)道,還原效果千差萬(wàn)別,還原機(jī)理也尚未定論。本文梳理了氧化石墨烯的主要化學(xué)還原方法,從關(guān)鍵反應(yīng)基團(tuán)的角度進(jìn)行了歸納總結(jié),論述了它們的優(yōu)缺點(diǎn);分析了多種氧化石墨烯的還原機(jī)理,提出氧化石墨烯化學(xué)還原的本質(zhì)是羥基還原同時(shí)形成碳碳雙鍵的過(guò)程。 

【文章來(lái)源】：材料工程. 2020,48(07)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

肼還原氧化石墨烯機(jī)理[29]

氨基酸是一類綠色環(huán)保的氧化石墨烯還原劑,2009年,Zhang團(tuán)隊(duì)[43]使用維生素C和色氨酸一起還原氧化石墨烯。2011年,Guo團(tuán)隊(duì)[44]單獨(dú)使用氨基酸(半胱氨酸)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了還原。隨后,甘氨酸[45]、賴氨酸[46]、天冬氨酸[47]、纈氨酸[47]、丙氨酸[48]、谷胱甘肽[49]等陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。由于色氨酸含有富電子的芳香結(jié)構(gòu)、半胱氨酸含有巰基,它們對(duì)氧化石墨烯的還原不能表明氨基酸類物質(zhì)作為還原劑的普適性。2014年,Tran等[47]研究了結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,不含芳香環(huán)、巰基的天冬氨酸和纈氨酸對(duì)氧化石墨烯的還原,證實(shí)了氨基酸類化合物普遍具有還原氧化石墨烯的能力。Tran等提出氨基酸的還原機(jī)理如圖4[47]所示:氨基親核進(jìn)攻環(huán)氧并將其打開(kāi),形成一個(gè)羥基;然后另一個(gè)氨基酸取代羥基;最終兩個(gè)氨基以R—NH—NH—R的形式消除,形成新的雙鍵。該機(jī)理第三步存在爭(zhēng)議,兩個(gè)C—NHR單鍵需要很高的活化能才能斷裂使該反應(yīng)完成。圖4 氨基酸還原氧化石墨烯的機(jī)理[47]

圖3 乙二胺還原氧化石墨烯的機(jī)理[42]氨基酸類還原劑的優(yōu)勢(shì)是綠色無(wú)毒(低毒),它們的還原能力整體弱于N2H4,其中甘氨酸的還原能力最好,C/O比可以達(dá)到11.14。氨基酸還原氧化石墨烯后,會(huì)有3%～4%的氮原子留在石墨烯結(jié)構(gòu)中,這一點(diǎn)與N2H4、NH3、多巴胺[50]、胺類等含氮化合物相似。


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