氫氣為一種能量密度高和生態(tài)友好型能源,而電解水制備氫氣正是一種較為可行的方法。其陰極發(fā)生析氫反應(yīng),并且陽極發(fā)生析氧反應(yīng),但因為電解水過程中存在能耗高且轉(zhuǎn)換效率低等各種缺點,所以利用高效的電催化劑材料來加快陰陽兩極反應(yīng)的動力學對水電解技術(shù)的規(guī)�；l(fā)展非常重要。當今,最優(yōu)的析氫和析氧反應(yīng)都是基于貴金屬催化劑。因此,研發(fā)出催化活性好、穩(wěn)定性高與且價格低廉的新型催化劑非常重要。本文以基于Cu-MOF、Zn-MOF和碳球為前驅(qū)體,并利用主客體策略和熱解技術(shù)相結(jié)合的實驗方法制備出三種催化活性高的過渡金屬/雜原子摻雜碳納米材料,通過對材料組成、形貌和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié),達到了對催化劑性能的調(diào)控。具體研究如下:1.以水合硝酸銅為金屬源,1,3,5-均苯三甲酸為配體,并以磷鉬酸為客體分子,通過原位合成的方法制備了負載磷鉬酸的Cu-MOF,之后通過熱解的方法獲得最終的催化劑。經(jīng)SEM和TEM測試發(fā)現(xiàn)Mo/Cu-MOF-800具有負載有金屬納米粒子的多孔孔碳材料,XRD結(jié)果表明材料由Mo₂C、Mo₂N與金屬Cu三種晶體組成。氮氣吸附脫附測試表明Mo/Cu-MOF-800... 

【文章來源】：長春理工大學吉林省

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

堿性環(huán)境下的電解水機理圖

4因為在這個過程中Hads覆蓋率在反應(yīng)中相對較高，主要的解吸過程將被轉(zhuǎn)移從上述電化學解吸到相鄰Hads之間的復(fù)合過程，又稱為Tafel反應(yīng)或化學解吸反應(yīng)[29]。Hads+Hads→H2(Tafel)(1-7)b3=2.3RT2F(1-8)在25°C時，計算出的塔菲爾斜率b1，b2，b3的三個反應(yīng)分別為116，38和29mVdec-1。在堿性條件下，Hads是由H2O的電化學還原產(chǎn)生的，因為H-O-H鍵需要在吸收氫之前被破壞，因此堿性條件下比酸性條件下H+還原更緩慢，也即是在酸性溶液中比在堿性溶液中更容易產(chǎn)生氫。然而，大多數(shù)電催化劑在酸性溶液中抗腐蝕性差而導致不穩(wěn)定，特別是非貴金屬催化劑，因此需要開發(fā)穩(wěn)定性好，催化活性高的過渡金屬基化合物等策略來增強HER電催化劑的穩(wěn)定性[30]。圖1.2為HER反應(yīng)機理從HER反應(yīng)機理圖，我們能更直觀地了解HER反應(yīng)機理，如圖所示，HER是通過兩個步驟在電極表面發(fā)生的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(圖1.2)，HER的反應(yīng)過程有兩種，一種是首先與電極活性表面上的電子耦合釋放質(zhì)子(H+)，從而產(chǎn)生了吸收氫中間物（Hads）這種物質(zhì)，這稱為“Volmer”或“放電反應(yīng)”[31-32];另一種是酸性和堿性電解質(zhì)中釋放出H2氣體（在酸性溶液中，質(zhì)子的來源是離子氫；而在堿性電解質(zhì)中，質(zhì)子的來源是水分子），兩種不同的反應(yīng)機制都可能發(fā)生，這由電極表面的Hads覆蓋范圍來決定(當覆蓋面較低，單個Hads傾向于與H+和電子同時結(jié)合形成H2分子，稱為“原子+離子反應(yīng)”或“Volmer-Heyrovsky”,在Hads覆蓋面較大的情況下，電極表面的兩個相鄰Hads將相互重組以生成分子H2，稱為Volmer-Tafel或組合反應(yīng))[33]。

6圖1.3是OER反應(yīng)機理路線，其中(藍線)和(紅線)分別代表堿性和酸性下的OER機理過程，(黑線)表示氧的釋放過程中所形成的過氧化物的(M–OOH)中間產(chǎn)物，而(綠色)M–OOH是兩個相鄰氧的(M–O)中間產(chǎn)物最終形成氧氣的過程。通過上訴OER的機理總結(jié)我們可以觀察到電解水陰極和陽極的反應(yīng)在酸性((eqn)(1.9))和((eqn)(1.10))以及堿性((eqn)(1.12))和堿性((eqn)(1.13))的條件下，是不同的，且從圖3.中OER機理路線可以更清晰地類比OER的反應(yīng)途徑，其中有兩處OER反應(yīng)路線值得我們關(guān)注，其一是綠色路線從兩個相鄰氧的(M-O)中間產(chǎn)物直接組合生成O2(g)，其二是從兩個相鄰氧的(M-O)中間產(chǎn)物先生成MOOH中間體的，之后形成O2(g)。雖然有所區(qū)別，但目前，大家普遍的共識是認為OER反應(yīng)中存在（MOH、MO和MOOH）這幾類中間產(chǎn)物，且這些中間產(chǎn)物對整個OER電催化能力至關(guān)重要。其機理路徑用化學反應(yīng)式可總結(jié)為[40-43]。2H2O→2H2+O2(1.15)酸性條件下的陰極反4H++4e－→2H2Eco=1.23V(1.16)對應(yīng)的陽極反應(yīng)：H2O(l)→O2(g)+4H++4e－Eao=1.23V(1.17)酸性條件下的擬合機理：M+H2O(l)→MOH+H++e－(1.18)MOH+OH－→MO+H2O(l)+e－(1.19)2MO→2M+O2(g)(1.20)MO+H2O(l)→MOOH+H++e－(1.21)MOOH+H2O(l)→M+O2(g)+H++e－(1.22)堿性條件下的陰極反應(yīng)：4H2O+4e－→2H2+4OH－Eco=0.83V(1.23)對應(yīng)的陽極：


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